吳 鵬，張 躍，牛玉萍，蔣 瑩

(1.東北石油大學(xué)，黑龍江 大慶 163318；2.中海石油(中國(guó))有限公司天津分公司，天津 300450；3.中國(guó)石油大慶油田有限責(zé)任公司，黑龍江 大慶 163712；4.中國(guó)石油東方地球物理公司，黑龍江 大慶 163357)

0 引 言

隨著勘探開(kāi)發(fā)程度的深入，開(kāi)采難度逐步加大，中國(guó)東部油田大部分已進(jìn)入高含水期開(kāi)采階段，含水率已達(dá)到90%以上，原油產(chǎn)量逐年遞減。針對(duì)二次采油未能采出的殘余油和剩余油，進(jìn)行三次采油是提高采收率的重要方法[1-6]。聚合物驅(qū)油是三次采油中一種經(jīng)濟(jì)有效的提高原油采收率的方法[7-10]，先后在大慶、勝利、大港、河南和新疆等油田進(jìn)行了聚合物驅(qū)礦場(chǎng)試驗(yàn)以及工業(yè)化推廣應(yīng)用，并取得了顯著的經(jīng)濟(jì)效益[11-14]。常用的驅(qū)油聚合物主要是部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)及其衍生物。HPAM親水性強(qiáng)，易與水形成氫鍵，易溶于水，水化后具有較大的水動(dòng)力學(xué)體積，能起到增黏作用。但在高溫條件下聚丙烯酰胺(PAM)會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的熱降解，使黏度大幅度降低[15]；在高礦化度鹽水中，陽(yáng)離子會(huì)中和聚合物分子的電性導(dǎo)致聚合物分子蜷曲，使聚合物溶液黏度降低[16]；甚至聚丙烯酰胺分子中的羧基會(huì)與Ca2+、Mg2+等二價(jià)離子結(jié)合，形成沉淀，發(fā)生相分離，驅(qū)油效果明顯變差。丙烯酰胺類聚合物自身的缺點(diǎn)不能滿足油田提高采收率的要求，亟待解決丙烯酰胺類聚合物在油田開(kāi)采中暴露出來(lái)的耐溫抗鹽性能差的問(wèn)題。因此，引入含-SO3H基團(tuán)的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)單體，開(kāi)發(fā)出耐溫抗鹽性較好的三元磺化改性聚丙烯酰胺(SPAM)。

目前，合成丙烯酰胺類聚合物多數(shù)采用單一的氧化還原引發(fā)體系進(jìn)行低溫引發(fā)，這類引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移率高，不易合成高分子量的聚合物，相比之下偶氮類引發(fā)劑鏈的轉(zhuǎn)移率低，能使聚合反應(yīng)緩慢進(jìn)行，易得到高分子量的聚合物，但其引發(fā)溫度較高。此外，丙烯酰胺(AM)與AMPS共聚屬于放熱反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系溫度不斷升高，會(huì)使引發(fā)劑分解速率加快，自由基濃度增加，不利于合成高分子量的聚合物。根據(jù)上述2類引發(fā)劑的特點(diǎn)，采用偶氮-氧化還原劑復(fù)合引發(fā)體系，在絕熱條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，在實(shí)驗(yàn)室制備出具有較好耐溫抗鹽性能的SPAM。文中以勝利油田儲(chǔ)層特征和油水性質(zhì)為模擬對(duì)象，對(duì)實(shí)驗(yàn)室自主合成的三元磺化改性聚丙烯酰胺進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征、性能評(píng)價(jià)和驅(qū)油效果研究。

1 實(shí)驗(yàn)條件

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

部分水解聚丙烯酰胺(簡(jiǎn)稱HPAM、分子質(zhì)量為3 500×104)，梳型聚合物(簡(jiǎn)稱CSPAM、分子質(zhì)量為3 500×104)，工業(yè)級(jí)；氯化鈣，氯化鎂，分析純；三元磺化改性聚丙烯酰胺(簡(jiǎn)稱SPAM、分子質(zhì)量為950×104)，實(shí)驗(yàn)室自制。實(shí)驗(yàn)用水礦化度為20 000 mg/L，其中，Ca2+、Mg2+濃度分別為364、136 mg/L。實(shí)驗(yàn)用油由勝利油田原油與煤油混合而成，80 ℃條件下黏度為65 mPa·s。采用BROOKFIELD黏度計(jì)測(cè)試黏度，傅立葉變換紅外光譜儀表征結(jié)構(gòu)，ΣIGMA HD/VP高分辨率場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀測(cè)微觀形態(tài)。滲流特性實(shí)驗(yàn)巖心為人造柱狀巖心，幾何尺寸為直徑2.5 cm×10 cm。驅(qū)油實(shí)驗(yàn)巖心為3層非均質(zhì)人造巖心，幾何尺寸為高×寬×長(zhǎng)=4.5 cm×4.5 cm×30.0 cm，平均氣測(cè)滲透率為1 600 mD，各小層氣測(cè)滲透率分別為3 000、1 600、200 mD。實(shí)驗(yàn)溫度為80 ℃。巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)設(shè)備見(jiàn)參考文獻(xiàn)[2]。

1.2 SPAM的制備方法

采用復(fù)合引發(fā)體系制備SPAM：在燒杯中加入一定質(zhì)量比的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸AMPS和丙烯酰胺AM，加入適量蒸餾水溶解，再加入第三單體甲基丙烯酸二甲氨基乙酯DMAEMA，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值達(dá)到預(yù)定值。加入乙二胺四乙酸EDTA、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽AIBA和尿素在密封狀態(tài)下通氮?dú)?0 min，加入甲醛合次亞硫酸鈉和過(guò)硫酸銨，密封后繼續(xù)通氮?dú)?。?dāng)出現(xiàn)聚合跡象時(shí)，將聚合物置于恒溫箱中反應(yīng)到指定時(shí)間，得到凝膠狀產(chǎn)物，經(jīng)干燥、粉碎后得到白色粉末狀產(chǎn)品。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 紅外光譜

圖1為SPAM紅外光譜。由圖1可知，3 437cm-1對(duì)應(yīng)丙烯酰胺的N-H鍵伸縮振動(dòng)，1 652、1 420 cm-1對(duì)應(yīng)丙烯酰胺的C=O鍵伸縮振動(dòng)和C-N鍵彎曲振動(dòng)，表明存在酰胺基。1 037、620、1 112 cm-1分別對(duì)應(yīng)S-O伸縮振動(dòng)、C-S伸縮振動(dòng)和S=O鍵不對(duì)稱振動(dòng)，表明具有-SO3-基團(tuán)。1 186 cm-1對(duì)應(yīng)脂基的伸縮振動(dòng)。研究結(jié)果表明，反應(yīng)得到了目標(biāo)產(chǎn)物SPAM。AMPS含有磺酸基團(tuán)，且其競(jìng)聚率與AM相近，能有效提高PAM的耐溫抗鹽性能[17]；DMAEMA的引入能夠增大分子氫鍵密度，從而增強(qiáng)共聚物剛性。合成的三元聚合物SPAM可以較好地解決部分水解聚丙烯酰胺在高溫和高礦化度條件下黏度下降的問(wèn)題，與HPAM相比較，具有更好的驅(qū)油能力。

圖1 SPAM紅外光譜

2.2 掃描電鏡

SPAM掃描電鏡測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可知，同普通的水解聚丙烯酰胺一樣，SPAM分子呈現(xiàn)長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)。其鏈間相互接觸、相互纏繞，構(gòu)成無(wú)規(guī)則的空間立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。SPAM可增加水的黏度，降低水油流度比，擴(kuò)大注入水在油層中的波及體積，降低殘余油飽和度，從而提高原油采收率。

圖2 不同放大倍數(shù)下SPAM掃描電鏡照片

2.3 黏度

不同類型聚合物溶液黏度與溫度、礦化度關(guān)系見(jiàn)圖3。由圖3a可知，聚合物類型相同條件下，隨溫度升高，聚合物溶液黏度降低。溫度相同條件下，SPAM黏度最高，其次是CSPAM，HPAM黏度最小。當(dāng)溫度升高至99 ℃時(shí)，SPAM、CSPAM和HPAM黏度保留率分別為56.7%、34.0%和16.6%，表明3種聚合物中，SPAM耐溫性能更好。由圖3b可知，隨溶劑礦化度增加，聚合物溶液黏度先快速降低，當(dāng)?shù)V化度達(dá)到20 000 mg/L時(shí)，各聚合物溶液黏度趨于平緩。這是因?yàn)榈V化度增加會(huì)加重陽(yáng)離子對(duì)聚合物分子鏈的電荷屏蔽作用，聚合物分子鏈上靜電斥力減弱，聚合物分子變蜷曲[18]。當(dāng)?shù)V化度增加到一定程度時(shí)(20 000 mg/L)，聚合物分子蜷縮至接近極限，之后聚合物溶液黏度不再變化或者變化幅度很小。此外，在溶劑水礦化度大于4 000 mg/L的條件下，SPAM的黏度最高，其次是CSPAM，HPAM的黏度最小。在礦化度為80 000 mg/L時(shí)，SPAM、CSPAM和HPAM黏度保留率分別為42.5%、30.0%和16.7%，表明3種聚合物中，SPAM耐鹽性能更好。這是因?yàn)镠PAM均聚物在高溫下容易發(fā)生水解，生成羧酸基，發(fā)生相分離，所以在升溫的過(guò)程中導(dǎo)致黏度大幅降低。與HPAM和CSPAM相比，制備SPAM時(shí)會(huì)引入AMPS，而AMPS中含有對(duì)鹽不敏感、極性強(qiáng)的-SO3H基團(tuán)，其具有強(qiáng)大的空間位阻效應(yīng)，同時(shí)-NH-基團(tuán)被大的側(cè)基保護(hù)，會(huì)抑制酰胺基的水解，2種因素共同作用使得SPAM的耐溫抗鹽性能優(yōu)于HPAM和CSPAM。此外，引入的-SO3H基團(tuán)其水化能力更強(qiáng)，能抑制水解，保持SPAM溶液在較高溫度下的黏度。

圖3 聚合物溶液黏度與溫度、礦化度關(guān)系

不同類型聚合物溶液黏度與放置時(shí)間關(guān)系見(jiàn)圖4。由圖4可知，隨著放置時(shí)間增加，聚合物溶液黏度降低。在放置時(shí)間相同條件下，SPAM黏度最高，其次是CSPAM，HPAM黏度最小。在放置時(shí)間為90 d時(shí)，SPAM、CSPAM和HPAM黏度分別為17.6、5.5、1.8 mPa·s，黏度保留率分別為78.2%、36.4%和18.7%，其中，SPAM穩(wěn)定性更好。這是因?yàn)榕cCSPAM、HPAM相比，SPAM分子鏈中含有較大的側(cè)基，增加了分子鏈的剛性，而且對(duì)鹽不敏感的-SO3H具有強(qiáng)電離作用，保護(hù)了酰胺基團(tuán)，防止發(fā)生水解反應(yīng)，增強(qiáng)了聚合物的熱穩(wěn)定性。而SPAM中引入側(cè)基苯環(huán)，能進(jìn)一步增強(qiáng)聚合物剛性，使得SPAM具有更好的穩(wěn)定性。

圖4 聚合物溶液黏度與放置時(shí)間關(guān)系(聚合物濃度為2 000 mg/L)

綜上所述，SPAM良好的耐溫抗鹽性能及優(yōu)良的抗老化性能為其在高溫高鹽油藏礦場(chǎng)應(yīng)用提供了良好的基礎(chǔ)，在高溫高鹽條件下，HPAM增稠能力下降，三次采油基本無(wú)經(jīng)濟(jì)效益，而SPAM可在高溫高鹽條件下長(zhǎng)期保持較高的黏度，可以較好地發(fā)揮其流度控制能力和調(diào)剖作用，大幅度改善驅(qū)油效果，提高經(jīng)濟(jì)效益。

2.4 黏彈性

研究表明[19]，黏彈性聚合物溶液均會(huì)不同程度地降低各類殘余油量，黏彈性越大，攜帶出的殘余油越大,驅(qū)油效率越高。黏彈性主要采用儲(chǔ)能模量G′和損耗模量G″表征，其中，G′反映了聚合物溶液形變時(shí)所儲(chǔ)存能量，可以表征流體的彈性特性；G″反映了聚合物溶液形變過(guò)程中耗散的能量，可以表征流體的黏性。聚合物溶液G′和G″隨角頻率變化曲線見(jiàn)圖5。由圖5可知，隨角頻率增加，其相應(yīng)的G′和G″均增大。聚合物溶液的G′和G″曲線有一個(gè)交點(diǎn)，當(dāng)角頻率低于該交點(diǎn)處角頻率時(shí)，G″大于G′，表明溶液的黏性效應(yīng)大于彈性效應(yīng)；反之，G′大于G″，溶液的彈性效應(yīng)大于黏性效應(yīng)。由圖5a可知，在礦化度為20 000 mg/L、溫度為80 ℃條件下，SPAM溶液的黏彈性遠(yuǎn)大于CSPAM和HPAM，表明SPAM具有較好的耐高溫、高礦化度特性。由圖5b可知，在實(shí)驗(yàn)溫度為80 ℃條件下，隨溶劑礦化度增加，SPAM溶液黏彈性降低，當(dāng)?shù)V化度增至200 000 mg/L時(shí)，SPAM表現(xiàn)出較好的黏彈效應(yīng)。因?yàn)?SO3-產(chǎn)生靜電屏蔽作用，阻止了陽(yáng)離子的進(jìn)入，同時(shí)-SO3-和水分子還能形成致密的水化層，可以穩(wěn)固聚合物的結(jié)構(gòu)，因此，SPAM在高溫、高鹽環(huán)境下具有良好的黏彈性。

圖5 G′和G″隨角頻率變化

2.5 滲流特性

聚合物驅(qū)油效果與聚合物溶液改善流度比和降低滲透率能力有關(guān)，其改善和降低程度可用阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)來(lái)評(píng)價(jià)。研究表明[20]，對(duì)于給定的油層，阻力系數(shù)越大，聚合物溶液在孔隙介質(zhì)中的滲流阻力越大，越有利于提高油層波及體積；殘余阻力系數(shù)越大，孔隙介質(zhì)的滲透率下降幅度越大，越有利于提高原油采收率。聚合物溶液的阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)測(cè)試結(jié)果Table 1 Tested resistance factor and residual resistance factor

由表1可知，聚合物類型和巖心滲透率對(duì)阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)存在影響。在聚合物類型相同條件下，巖心滲透率越小，阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)越大；在巖心滲透率相同條件下，SPAM阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)最大，其次是CSPAM，HPAM阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)最小。這是因?yàn)榫酆衔锓肿釉谟蛯涌紫督橘|(zhì)中滲流時(shí)，由于受機(jī)械捕集、化學(xué)吸附和滯留作用的影響，部分聚合物分子將滯留在油層孔隙介質(zhì)中，使得油層孔隙過(guò)流斷面減小，流動(dòng)阻力增加，注入壓力升高。而在3種聚合物中，SPAM溶液黏度最大，其聚合物分子鏈水化舒展程度最大，導(dǎo)致其最容易被捕集滯留，從而阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)最大；而HPAM溶液黏度最小，其聚合物分子鏈水化程度和舒展程度較小，聚合物分子較容易通過(guò)巖心孔隙，導(dǎo)致其阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)較小。

2.6 驅(qū)油效果

實(shí)驗(yàn)方案為：水驅(qū)至含水率為98%+0.55倍孔隙體積聚合物+后續(xù)水驅(qū)至含水率為98%，聚合物濃度CP=2 000 mg/L。

2.6.1 聚合物類型的影響

不同類型的聚合物溶液驅(qū)油效果實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 不同聚合物驅(qū)油效果實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 2 Tested oil displacement data of different polymer categories

由表2可知，3種聚合物中，SPAM驅(qū)油效果最好，采收率增幅達(dá)到14.8個(gè)百分點(diǎn)，其次是CSPAM，采收率增幅為9.1個(gè)百分點(diǎn)，HPAM驅(qū)油效果最差，采收率增幅僅為4.9個(gè)百分點(diǎn)。由于熱降解和鈣鎂離子影響，高溫下HPAM黏度降低幅度較大，其增油效果最差。CSPAM分子改性后抗鹽性較好，但耐溫性較差，導(dǎo)致其采收率增幅較低。SPAM引入了磺酸基團(tuán)，在高溫高鹽環(huán)境下具有良好的黏彈性，其增油效果最好[21-26]。

2.6.2 聚合物濃度的影響

不同濃度SPAM溶液驅(qū)油效果實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。由表3可知，SPAM濃度越大，黏度越大，采收率增幅越大。當(dāng)SPAM濃度達(dá)到2 000 mg/L時(shí)，化學(xué)驅(qū)采收率的增幅達(dá)到14.8個(gè)百分點(diǎn)，驅(qū)油效果較好。

表3 不同濃度下SPAM驅(qū)油效果實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 3 Tested SPAM oil displacement data of different concentrations

2.6.3 溫度和礦化度的影響

不同溫度和礦化度下SPAM溶液驅(qū)油效果實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

表4 不同溫度、礦化度下SPAM驅(qū)油效果實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 4 Tested SPAM oil displacement data of different temperatures and salinities

由表4可知，在溶劑礦化度相同條件下，隨著溫度升高，化學(xué)驅(qū)采收率增幅降低。但由于SPAM耐溫能力較強(qiáng)，黏度下降較小，因此，采收率增幅下降很小。在溫度相同條件下，隨著溶劑礦化度升高，化學(xué)驅(qū)采收率增幅降低，但同樣降低幅度較小。當(dāng)?shù)V化度為80 000 mg/L、溫度為90 ℃時(shí)，化學(xué)驅(qū)采收率增幅可達(dá)到10.3個(gè)百分點(diǎn)，表明SPAM具有優(yōu)良的耐溫抗鹽性能。

3 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用效果

2017年2月，勝利油田R30井區(qū)進(jìn)行了13口采油井現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用，取得了較好的增油降水效果(圖6)。在注聚合物前，該井區(qū)注水井注入壓力為10.3 MPa，采油井單井日產(chǎn)液為59.2 m3/d，日產(chǎn)油為2.7 t/d，含水為95.5%；注聚合物后，水井注入壓力增至13.9 MPa，采油井單井日產(chǎn)液降至53.9 m3/d，日產(chǎn)油增至5.2 t/d，含水降至90.4%，平均單井累計(jì)增油685.3 t。其中，R31-10井效果尤為明顯，注入聚合物后，含水率下降13.5個(gè)百分點(diǎn)，單井累計(jì)增油1 002.5 t。室內(nèi)實(shí)驗(yàn)及現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用效果均表明，SPAM可有效提高油藏采收率，具有良好的應(yīng)用前景。

圖6 生產(chǎn)曲線

4 結(jié) 論

(1) 針對(duì)氧化還原引發(fā)劑與偶氮引發(fā)劑的優(yōu)點(diǎn)與不足，采用復(fù)合引發(fā)體系制備了三元磺化改性聚丙烯酰胺，其分子呈長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，分子鏈間相互接觸、相互纏繞，構(gòu)成無(wú)規(guī)則的空間立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。與部分水解聚丙烯酰胺和梳型聚合物相比較，三元磺化改性聚丙烯酰胺黏度較大，耐溫抗鹽性、穩(wěn)定性和黏彈性更好。

(2) 三元磺化改性聚丙烯酰胺阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)最大，其次是梳型聚合物，部分水解聚丙烯酰胺阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)最小。

(3) 三元磺化改性聚丙烯酰胺驅(qū)油效果最好，其次是梳型聚合物，部分水解聚丙烯酰胺驅(qū)油效果最差；隨濃度降低、溫度升高和礦化度升高，三元磺化改性聚丙烯酰胺化學(xué)驅(qū)采收率增幅有所降低。

(4) 礦場(chǎng)試驗(yàn)表明，三元磺化改性聚丙烯酰胺增油降水效果顯著，具有良好的應(yīng)用前景。