龍會國,王 鵬,龍 毅,唐遠富

(1. 國網(wǎng)湖南省電力有限公司電力科學研究院，長沙 410007； 2. 湖南省湘電試驗研究院有限公司，長沙 410007；3. 華能湖南岳陽發(fā)電有限責任公司，岳陽 414002)

鍋爐給水加氧處理(OT)技術通常用于改善鍋爐水側金屬氧化膜狀態(tài)，抑制熱力系統(tǒng)的流動加速腐蝕，在解決流動加速腐蝕帶來的受熱面結垢速率高、水冷壁管節(jié)流孔結垢以及高溫加熱器疏水閥沉積堵塞等問題方面取得了很好的效果[1-4]。但關于給水加氧處理對在役鍋爐蒸汽高溫段尤其是超(超)臨界機組鍋爐高溫段不銹鋼管內壁氧化膜形成與剝落堵塞的研究，少見報道。本工作從某在役超超臨界機組鍋爐TP347H材質的過熱器取樣，利用掃描電鏡、能譜分析儀及X射線衍射儀研究了給水加氧處理方式下管樣內壁蒸汽側氧化膜形態(tài)及其剝落物特征，分析探討其影響規(guī)律。

1 試驗

1.1 試樣

某電廠5號鍋爐為600 MW超超臨界參數(shù)變壓直流本生型鍋爐，其過熱器出口蒸汽壓力為26.15 MPa，過熱器出口蒸汽溫度為605 ℃，再熱器出口壓力為4.52 MPa，再熱器出口溫度為603 ℃。高溫過熱器布置在水平煙道折煙角處，高溫再熱器布置在水平煙道上。5號鍋爐于2011年1月投運，2013年12月檢修時發(fā)現(xiàn)一根過熱器彎管堵塞約70%，2014年5月發(fā)現(xiàn)兩根過熱器管分別堵塞約30%和50%；2015年3月檢查又發(fā)現(xiàn)兩根過熱器管分別堵塞約30%和70%；2015年5月停機檢修時，累計運行2.3萬h，發(fā)現(xiàn)高溫過熱器下部彎管內氧化膜堆積物較多，高溫再熱器下部彎管內氧化膜堆積物較少；2016年檢修時未發(fā)現(xiàn)氧化皮剝落堵塞情況。2016年4月停爐檢修期間對鍋爐進行了改造，增加鍋爐給水的加氧處理。改造鍋爐運行50余天后即發(fā)現(xiàn)過熱器、再熱器下部彎管內氧化膜堆積物堆積堵塞嚴重，堵塞超過30%的過熱器管達700多根，大部分過熱器彎頭堵塞超過70%，少量堵塞達100%。改造運行前一個月，5號鍋爐省煤器入口氧含量最高為7.0 μg/L,平均氧含量為5.2 μg/L；加氧運行后一個月鍋爐省煤器入口氧含量最高為123 μg/L，平均氧含量為38.3 μg/L，運行參數(shù)未改變。

以5號鍋爐2015年5月給水加氧處理前過熱器管及其氧化膜剝落物和2016年9月給水加氧處理后過熱器管及其氧化膜剝落物為研究對象，取樣管為高溫過熱器，規(guī)格為φ44.5 mm×8.5 mm，材料為TP347H鋼，化學成分如表1所示。

表1 TP347H鋼的化學成分(質量分數(shù))Tab. 1 Chemical composition of TP347H steel (mass fraction) %

1.2 試驗方法

利用掃描電鏡(SEM)對管內壁氧化膜表面和截面形貌進行分析。利用X射線衍射儀(XRD)對剝落氧化膜的相結構類型及其含量進行分析。利用掃描電鏡附帶的能譜分析儀(EDS)對樣管截面微區(qū)的合金元素分布情況及氧化膜剝落物表面微區(qū)成分進行分析。

2 結果與討論

2.1 氧化膜形態(tài)及微觀結構

圖1為加氧處理前后TP347H鋼管蒸汽側氧化膜形貌?？梢?，高溫過熱器TP347H鋼管蒸汽側氧化膜表面呈冰糖葫蘆狀形貌，表面凹凸不平，呈黑褐色，具有明顯錐形粒狀結構，錐形顆粒上存在微小孔洞，錐形顆粒之間存在微小的間隙；加氧處理后，氧化膜表面呈顆粒狀，在部分顆粒狀氧化物表面形成更多細小白亮狀顆粒，存在孔洞且不致密，具有簇狀結晶物形態(tài)，相對加氧處理前，加氧處理后氧化膜顆粒相對細小、疏松多孔。

(a) 加氧處理前

(b) 加氧處理后圖1 加氧處理前后TP347H鋼管蒸汽側氧化膜表面形貌Fig. 1 Surface appearance of oxide scales on steam-side of TP347H steel tube before (a) and after (b) oxygenating treatment

用FeCl3溶液侵蝕加氧處理前后TP47H鋼管蒸汽側氧化膜截面試樣，然后在掃描電鏡下觀察氧化膜結構，結果如圖2所示。結果表明，加氧處理前后TP47H鋼管蒸汽側氧化膜截面均為層狀結構，內層與基體存在明顯界面，金屬基體/內層氧化膜界面起伏不平，內層氧化膜形態(tài)與基體晶粒形態(tài)相似，內生氧化膜大部分止于奧氏體晶界上，說明晶界的抗氧化能力強。

加氧處理前，外層/中間層氧化膜存在細小孔洞，各層氧化膜界面清晰，金屬基體存在明顯凸出且連續(xù)致密的奧氏體晶界。這可能是由于奧氏體晶界內Cr、Nb等元素的偏聚，形成致密晶界，M23C6等物難以侵蝕，晶界易形成短路通道，O、Cr等元素易向晶界遷移[5-6]，生成的氧化膜具有很強的保護性，從而使晶界抗氧化性增強，內層氧化膜相對致密，中間層和外層氧化膜具有密集孔洞，相對疏松。

加氧處理后，氧化膜層狀結構明顯發(fā)生改變，氧化膜厚度減小，說明加氧處理前形成的氧化膜已經(jīng)完全剝落。此時的氧化膜有兩層結構，內層/外層氧化膜已經(jīng)存在明顯界面，內層氧化膜比外層致密，但與加氧處理前內層氧化膜比，仍明顯疏松，外層氧化膜存在明顯疏松組織，且已經(jīng)存在剝落痕跡。

(a) 加氧處理前

(b) 加氧處理后圖2 加氧處理前后TP347H鋼管蒸汽側氧化膜截面形貌Fig. 2 Cross-sectional appearance of oxide scales on steam-side of TP347H steel tube before (a) and after (b) oxygenating treatment

2.2 氧化物相結構及能譜分析

使用XRD對加氧處理前后高溫過熱器管內壁蒸汽側剝落的氧化膜進行物相分析，結果如圖3所示。結果表明，加氧處理前后剝落的氧化膜組成物相未變化，主要由Fe3O4、Fe2O3及少量的尖晶石結構(Cr,Fe)2O4組成。

分別對加氧運行前后TP347H鋼管蒸汽側最外層、最內層氧化膜進行能譜分析，圖略。結果表明，加氧處理前，內、外層氧化膜中氧質量分數(shù)分別為25.47%、27.3%；加氧處理后，內、外層氧化膜中氧質量分數(shù)分別為28.36%、32.3%。由此可知，給水加氧處理后，TP347H鋼管蒸汽側氧化膜中氧含量明顯增加。

對加氧處理后TP347H管蒸汽測氧化膜截面進行能譜線掃描，掃描范圍如圖4(a)所示，結果如圖4(b)所示。氧化膜為二層結構，外層疏松、細小顆粒為Fe3O4、Fe2O3，內層為致密的富鉻富鎳的尖晶石結構(Cr,Fe)2O4、NiO。內層氧化膜中鉻、鎳含量較高，尤其在基體/內層氧化膜界面處，鉻元素含量最高，其質量分數(shù)達54%，相反，界面處內層氧化膜側存在嚴重貧鎳現(xiàn)象，鎳質量分數(shù)最低為3.29%，明顯低于基體及內層氧化膜中鎳元素的平均含量。內層/外層氧化膜存在明顯界面，界面處鉻、鎳合金元素變化較大，鐵元素含量顯著上升，而鉻、鎳元素明顯降低，外層氧化膜中鉻、鎳含量基本為0。外層氧化膜中鐵元素含量、氧元素含量基本保持穩(wěn)定，這說明外層氧化膜相結構相同，即外層氧化膜中以Fe3O4、Fe2O3相為主，這與加氧處理前TP347H鋼管內壁氧化膜結構、形態(tài)存在明顯差異。加氧處理前TP347H管蒸汽測氧化膜由三層組成，最外層以錐形狀特征的Fe2O3為主，中間層為疏松的粗大柱狀結構的Fe3O4，內層為致密的(Cr,Fe)2O4、NiO等非均質層復合氧化物[7]。

(a) 加氧處理前

(b) 加氧處理后圖3 加氧處理前后剝落氧化膜的XRD譜Fig. 3 XRD patterns of exfoliated oxide scales before (a) and after (b) oxygenating treatment

(a) 線掃描范圍

(b) 線掃描結果圖4 加氧處理后TP347H鋼管蒸汽測氧化膜截面能譜線掃描范圍及結果Fig. 4 Linear scanning range (a) and results (b) of EDS for oxide scales on steam-side of TP347H steel tube after oxygenating treatment

2.3 氧化膜形成機理

在鍋爐水蒸氣環(huán)境中，水分解為H2和O2，一定壓力與溫度下達到動態(tài)平衡。氧化初期，TP347H鋼管內表面與水蒸氣接觸，基體微表面晶界或晶粒中Cr、Ni元素向外遷移，與鐵基體共同與水蒸氣中的O2和H2反應，生成(Cr,Fe)2O4、NiO等非均質層[6,8]。氧化膜/水蒸氣界面氧過剩，離解生成的Fe1-yO與O2反應生成Fe3O4，隨著氧化繼續(xù)進行，F(xiàn)e1-yO與界面水蒸氣分解的O2繼續(xù)反應生成Fe3O4，形成中間層的柱狀氧化膜。由于柱狀氧化膜組織存在氧遷移通道，使內層/中間層氧化膜界面的氧含量增加，內層氧化物在界面處離解成氧過剩型氧化物Fe1-yO，內層氧化物(Cr,Fe)2O4沿晶界離解產(chǎn)生空隙，氧以分子或離子形態(tài)穿過空隙直達金屬基體界面。離解的氧化物經(jīng)過柱狀組織空隙向外擴散，與向內擴散的氧原子或分子反應，以柱狀組織形核生成堅硬的Fe3O4，從而形成層疊狀外延生長的粗大柱狀氧化膜，粗大柱狀氧化膜中鐵離子繼續(xù)向外擴散，與中間層氧化膜/水蒸氣界面處O2繼續(xù)反應，生成細小的Fe2O3在運行過程中易被水蒸氣帶走[7]。

在給水加氧處理環(huán)境中，在同樣運行參數(shù)下，增加了蒸汽環(huán)境中的氧含量，使氧化膜/水蒸氣界面氧分壓增加，加速了溶解氧與管內壁氧化膜中鐵離子反應，使中間層中細小Fe2O3顆粒增加，導致中間層疏松，加速了氧化膜的傳質過程，促進了氧化膜生長，改變了氧化膜的生長機制，加速了金屬的氧化[9-10]。溶解氧向原有的中間層遷移，破壞了氧化膜原有的柱狀晶、相對致密的形態(tài)，形成相對疏松、多孔的外層氧化膜形態(tài)，促進了氧與氧化膜結合面的增加及其在氧化膜中的傳質速率，加速了內層氧化膜的反應，使內層氧化膜離解成更多的氧過剩型氧化物Fe1-yO，內層(Cr,Fe)2O4沿晶界離解產(chǎn)生的空隙更多，內層氧化膜相對疏松，促進氧以分子或離子形態(tài)穿過空隙直達金屬基體界面，加速金屬基體界面氧化。

隨著給水加氧處理時間的延長，氧化膜結構形態(tài)發(fā)生改變，外兩層氧化膜中Fe2O3含量不斷增加，氧化膜顆粒逐漸變得細小、疏松，特別是中間致密性柱狀結構逐漸變?yōu)槭杷?、細小的Fe2O3顆粒，使界面黏附強度降低，導致氧化膜更易剝落，從而形成了新的二層結構：外層以具有簇狀結晶物特征的Fe3O4、Fe2O3為主，內層為相對致密的(Cr,Fe)2O4、NiO等非均質層復合氧化物。給水加氧處理改變了TP347H鋼管內壁外層氧化膜的形態(tài)，使外層氧化膜由細小顆粒組成，變得疏松、多孔，改善了氧傳質通道；隨著蒸汽測氧分壓增加，溶解氧加速向內層氧化膜擴散，改變了內層氧化膜的形態(tài)，使內層氧化膜離解增加、空隙增加，改善了氧向金屬內、鐵離子等向氧化膜外的傳質通道，加速了氧向內傳質的速率，加速金屬的氧化。

3 結論

(1) 加氧處理后，改變了TP347H鍋爐管蒸汽側氧化膜原有的結構形態(tài)，出現(xiàn)了新的二層結構，外層以具有簇狀結晶物特征的Fe3O4、Fe2O3為主，內層為相對致密的(Cr,Fe)2O4、NiO等非均質層復合氧化物。

(2) 加氧處理后，原有氧化膜中氧含量增加，組成物中Fe2O3含量顯著增加，造成相對應氧化膜顆粒細小、疏松，導致界面粘附強度降低，從而促進了外層氧化膜的剝落，內層氧化膜更易氧化。

(3) 加氧處理后，氧化膜/水蒸氣界面氧分壓增加，改變了氧化膜的形態(tài)及其氧化機制，使外層氧化膜成為疏松、多孔、細小粒狀組織，內層氧化膜離解增加、空隙增加，促進了氧、鐵離子等傳質通道，加速傳質過程，加速金屬基體氧化。