陳 維, 侯成寶, 武法光

(1. 上海賽科石油化工有限責(zé)任公司,上海 201507; 2. 中國(guó)特種設(shè)備檢測(cè)研究院, 北京 100029)

浮頭式換熱器因其浮頭管板在殼體內(nèi)可自由移動(dòng)，適用于管程、殼程介質(zhì)溫差較大的環(huán)境。同時(shí)，浮頭的構(gòu)造特殊，管程抽芯作業(yè)便于殼程清洗，浮頭式換熱器在殼程介質(zhì)易結(jié)垢的場(chǎng)合被廣泛應(yīng)用。相對(duì)于固定管板式換熱器，在實(shí)際生產(chǎn)過程中，浮頭處于封閉環(huán)境，造成檢測(cè)困難，特別是在浮頭發(fā)生內(nèi)泄漏時(shí)[1-2]。

某化工廠26萬t/a丙烯腈裝置中的貧水/富水換熱器為雙排臥式浮頭列管換熱器，服役不足兩年，半數(shù)以上的內(nèi)浮頭連接螺栓就已經(jīng)發(fā)生斷裂。螺栓材料為35CrMoA鋼，規(guī)格為M27 mm×380 mm。失效換熱器的工況參數(shù)見表1。

該貧水/富水換熱器的工藝流程如下：丙烯腈反應(yīng)氣體在急冷塔冷卻后，進(jìn)入吸收塔，經(jīng)補(bǔ)充貧水逆流吸收其中的丙烯腈、乙腈、HCN和其他有機(jī)物，匯集于塔釜(釜底混合溶液因丙烯腈、HCN等含量較高，稱為“富水”，與之對(duì)應(yīng)為“貧水”)；釜底富水進(jìn)入換熱器殼程，與進(jìn)入換熱器管程的貧水換熱，然后輸送至回收塔。內(nèi)浮頭螺栓作為換熱器的關(guān)鍵連接件，一旦發(fā)生腐蝕損傷斷裂，會(huì)造成富水內(nèi)漏，直接影響精制、回收系統(tǒng)的產(chǎn)品質(zhì)量?，F(xiàn)場(chǎng)換熱器及其內(nèi)浮頭螺栓受力示意，如圖1所示。鑒于上述狀況，對(duì)內(nèi)浮頭螺栓進(jìn)行采樣分析。

表1 失效換熱器的工況參數(shù)Tab. 1 Working conditions of failed heat-exchanger

1 理化檢驗(yàn)與結(jié)果

浮頭螺栓共有64只，完全斷裂19只，已有裂紋尚未斷裂26只，其余均存在微裂紋?，F(xiàn)場(chǎng)統(tǒng)計(jì)斷裂的螺栓在法蘭分布的位置無規(guī)律性，因此隨機(jī)選取若干螺栓進(jìn)行理化檢驗(yàn)，對(duì)其失效原因進(jìn)行了分析。

(a) 換熱器

(b) 內(nèi)浮頭螺栓受力示意圖1 換熱器及其內(nèi)浮頭螺栓受力示意Fig. 1 Heat-exchanger (a) and schematic of force on blot for internal floating head (b)

1.1 斷口與裂紋宏觀形貌

選取3個(gè)典型的失效螺栓，觀察其斷口與裂紋宏觀形貌。由圖2可見：1號(hào)螺栓完全斷裂，斷裂位置位于螺栓中部無螺紋牙部位，斷口呈脆性斷裂特征，裂紋方向與軸線呈10～15°夾角；2號(hào)螺栓表面已有明顯的裂紋，裂紋向與軸線方向基本垂直。

圖2 1號(hào)和2號(hào)螺栓斷口與裂紋宏觀形貌Fig. 2 Macrographs of fracture and crack of bolt No. 1 and No. 2

圖3為3號(hào)螺栓斷口與裂紋局部放大形貌。裂紋斷口位置有明顯金屬損傷特征，斷口裂紋與螺栓主軸夾角約30°，損傷處的斷口表面被紅棕色的浮銹與較為致密的青黑色腐蝕產(chǎn)物覆蓋，初步斷定腐蝕產(chǎn)物至少有兩種不同的組分，可能和螺栓斷裂有關(guān)。另外，在斷口上發(fā)現(xiàn)了金屬損失。

圖3 3號(hào)螺栓斷口與裂紋局部宏觀形貌Fig. 3 Partial macrograph of fracture and crack of bolt No. 3

1.2 成分分析

在內(nèi)浮頭螺栓隨機(jī)選取2處，采用化學(xué)法分析其化學(xué)成分，結(jié)果如表2所示。結(jié)果表明：螺栓材料的化成成分均符合GB 3077-1988 《合金結(jié)構(gòu)鋼技術(shù)條件》對(duì)35CrMo鋼的材料要求。

表2 內(nèi)浮頭螺栓的化學(xué)成分與標(biāo)準(zhǔn)(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 2 Chemical composition of bolt for internal floating head and standard (mass fraction) %

1.3 金相分析

在2號(hào)螺栓斷裂的端部，沿與裂紋垂直的方向制取2組金相試樣，為便于觀察裂紋走向，其中1組試樣拋光后未作侵蝕處理。

由圖4(a)可見：數(shù)條主裂紋起端源于螺栓外側(cè)近表面，部分主裂紋裂口寬度為20～30 μm；主裂紋附近密布著大量衍生裂紋，相當(dāng)數(shù)量的衍生裂紋互相交叉；在靠近螺栓外壁發(fā)現(xiàn)金屬損失區(qū)，這是制取試樣期間部分金屬脫落造成的。

由圖4(b)可見：在螺栓中部區(qū)域，主裂紋上分布著呈“樹枝狀”散射的衍生裂紋，裂口寬度約10 μm；部分衍生裂紋上還分布著更為細(xì)小的二次衍生裂紋，但紋路較為模糊。

圖5為螺栓的顯微組織。結(jié)果表明：螺栓的顯微組織為保留馬氏體位向的回火索氏體，是調(diào)質(zhì)處理后35CrMoA鋼的正常組織。

1.4 硬度測(cè)試

在斷面附近，沿垂直于軸線方向，隨機(jī)對(duì)螺栓軸截面的主裂紋區(qū)、衍生裂紋區(qū)、正常區(qū)選點(diǎn)進(jìn)行硬度測(cè)試，測(cè)試位置見圖6，測(cè)試結(jié)果見表3。結(jié)果表明：螺栓斷面不同區(qū)域的硬度均滿足GB 3077-1988標(biāo)準(zhǔn)對(duì)調(diào)質(zhì)處理35CrMoA鋼表面硬度的要求(300～350 HB)。

(a) 螺栓外側(cè)(b) 螺栓中部圖4 螺栓外側(cè)和中部的裂紋形貌Fig. 4 Morphology of cracks in outside (a) and center (b) of bolt

圖5 螺栓的顯微組織Fig. 5 Microstructure of bolt

圖6 硬度測(cè)試位置Fig. 6 Positions for hardness testing

表3 螺栓斷面不同區(qū)域的硬度Tab. 3 Hardness of different areas on fracture of bolt HB

1.5 能譜分析

為確認(rèn)引起螺栓開裂的腐蝕介質(zhì)，采用能譜儀(EDS)對(duì)斷口腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行分析，結(jié)果如圖7所示。

圖7 螺栓斷口腐蝕產(chǎn)物的EDS譜Fig. 7 EDS spectrum of corrosion product on fracture of bolt

結(jié)果表明：斷口上富集了大量的C、N、O、Fe元素和微量K、Na元素，這說明腐蝕產(chǎn)物主要由鐵的碳氮化合物與氧化物構(gòu)成。氧元素可能來源于丙烯腈富水中溶解的少量CO2或H2CO3。氮元素來源較為明確，來自HCN，分析顯示腐蝕產(chǎn)物中氮含量已超過13%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

2 失效原因分析

2.1 材料與腐蝕性

材料化學(xué)成分分析結(jié)果表明,失效螺栓的材料符合標(biāo)準(zhǔn)要求。能譜分析結(jié)果顯示，螺栓開裂與丙烯腈富水中的HCN等物質(zhì)有關(guān)。浮頭式換熱器的富水來自吸收塔，結(jié)合丙烯腈生產(chǎn)工藝可知，溶于富水(25 ℃，0.1 MPa)中的CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.2%；同時(shí)，部分CO2溶于H2O后生成電離較弱的H2CO3，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.03%，在pH<6酸性環(huán)境中，尚不足引起腐蝕開裂。雖然腐蝕產(chǎn)物中檢測(cè)出了Na+、Ca2+等離子，但失效螺栓的實(shí)際環(huán)境不具備CO32-堿腐蝕應(yīng)力開裂的條件。

文獻(xiàn)[3]和GB/T 30579-2014《承壓設(shè)備損傷模式識(shí)別》指出，在HCN環(huán)境中(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.6%)，螺栓由HCN主導(dǎo)引起氫致應(yīng)力開裂。在含有HCN環(huán)境中，建議選用碳當(dāng)量小于0.43的碳鋼或低合金鋼，以免發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。根據(jù)表2中失效螺栓化學(xué)成分的測(cè)量值計(jì)算得其碳當(dāng)量分別為0.69%、0.71%，明顯超過GB/T 30579-2014標(biāo)準(zhǔn)的限定碳當(dāng)量要求，從理論上增加了HCN致氫應(yīng)力開裂的風(fēng)險(xiǎn)。

在含有氰化物的氫致開裂環(huán)境中，API 581-2016《基于風(fēng)險(xiǎn)的檢測(cè)技術(shù)》對(duì)螺栓規(guī)格及硬度有明確的限制：在貧水/富水換熱器的內(nèi)浮頭螺栓，建議螺栓材料選擇ASTM A193中的B7M級(jí)，硬度小于200 HB；對(duì)于焊縫區(qū)域(HAZ)等硬度較高的局部區(qū)域，允許其硬度達(dá)到237 HB。35CrMoA鋼接近于ASTM A193中的B7級(jí)。失效螺栓的硬度已遠(yuǎn)超出限定范圍，因此其氫致應(yīng)力腐蝕開裂的敏感性較高。

2.2 螺栓扭矩分析

根據(jù)ASME PCC-1-2013《壓力邊界螺栓法蘭連接裝配指南》，對(duì)于材料為5CrMoA鋼、規(guī)格為M27 mm×380 mm的螺栓，其推薦的緊固力矩為650～800 N·m，參考文獻(xiàn)[4]計(jì)算得其最大扭緊力矩為1 058 N·m?，F(xiàn)場(chǎng)使用的風(fēng)動(dòng)扳手，常用扭矩載荷為1 000～1 500 N·m，用力矩扳手檢查8個(gè)未斷裂螺栓的緊固力矩，結(jié)果見表4。

表4 螺栓緊固力矩測(cè)試結(jié)果Tab. 4 Test results of tightening force moment of bolt N·m

由表4可知，大部分未斷裂螺栓的緊固力矩接近最大限扭緊力矩，此時(shí)螺栓的拉應(yīng)力約為368～415 MPa，遠(yuǎn)小于螺栓屈服強(qiáng)度640 MPa。若螺栓只承受拉應(yīng)力，尚不足引起斷裂，因此，HCN的存在是螺栓應(yīng)力開裂的主因。

2.3 HCN應(yīng)力腐蝕模擬試驗(yàn)及分析

目前，關(guān)于高強(qiáng)度鋼質(zhì)螺栓在濕H2S環(huán)境應(yīng)力開裂的研究較多，濕H2S環(huán)境也已有明確定義。但關(guān)于HCN單獨(dú)引起35CrMoA鋼或其他高強(qiáng)度鋼腐蝕開裂的研究很少，對(duì)于引起應(yīng)力腐蝕開裂的HCN濃度閾值，尚無準(zhǔn)確界定范圍。在應(yīng)力腐蝕中，同時(shí)存在陽極溶解與氫致應(yīng)力開裂(氫脆)兩種腐蝕機(jī)制，在材料斷裂的過程中，兩種腐蝕機(jī)制的作用是相互促進(jìn)，而不是簡(jiǎn)單的疊加。研究表明[5-6]，在酸性H2S環(huán)境中35CrMo鋼的應(yīng)力腐蝕機(jī)制以氫脆為主，陽極溶解為輔的協(xié)同機(jī)制，在腐蝕過程中，生成的FeSx膜的狀態(tài)及活性轉(zhuǎn)變與pH有關(guān)。而35CrMo鋼在HCN環(huán)境中生成的Fe(CN)2是否也有FeSx膜類似的屬性及影響規(guī)律，尚未有研究報(bào)道。

HCN應(yīng)力腐蝕模擬試驗(yàn)即在高壓釜中模擬換熱器殼程富水環(huán)境進(jìn)行浸泡試驗(yàn),具體試驗(yàn)參數(shù)如下：試驗(yàn)介質(zhì)為富水(換熱器殼程介質(zhì))；溫度為(42±3) ℃(換熱器殼程平均溫度)；流速為1.9～2.0 m/s(殼程穩(wěn)定工況流速)；試驗(yàn)對(duì)象為35CrMoA半螺紋螺栓(2條)、35CrMoA全螺紋螺栓(1條)。為準(zhǔn)確確定螺栓的斷裂時(shí)間，以5 d/次為取樣周期，若取出的螺紋無裂紋，繼續(xù)投入浸泡；當(dāng)螺栓出現(xiàn)微裂紋而尚未斷裂時(shí)，用外加扭矩載荷拉斷，采用掃描電鏡觀察裂紋斷口。為保持高壓釜內(nèi)溶液的HCN含量，每次取樣觀察，同時(shí)更換新的富水。

圖8為HCN應(yīng)力腐蝕開裂后螺栓的斷口形貌。結(jié)果表明：所有螺栓斷口均呈脆性斷裂，斷面部分區(qū)域覆蓋黃色銹蝕產(chǎn)物，多數(shù)區(qū)域?yàn)樯钏{(lán)色腐蝕產(chǎn)物，經(jīng)分析腐蝕產(chǎn)物主要為Fe2[Fe(CN)6]3。

圖8 HCN應(yīng)力腐蝕開裂后螺栓的斷口形貌Fig. 8 Fracture morphology of bolt after HCN stress corrosion cracking

圖9為螺栓裂紋斷口的微觀形貌。結(jié)果表明：斷口上有2處為應(yīng)力腐蝕開裂，其中1處已有明顯金屬損失，呈金屬溶解腐蝕及氫致開裂混合特征；在斷面上存在裂紋與二次衍生裂紋，裂尖兩側(cè)零星分布著氰化物；外力拉斷的大部分區(qū)域呈脆斷特征，最終斷裂位置有輕微的頸縮現(xiàn)象；由于后續(xù)取樣的螺栓在更低拉應(yīng)力下斷裂，因此其斷口最終拉斷位置并未發(fā)現(xiàn)頸縮現(xiàn)象。

圖9 螺栓裂紋斷口的微觀形貌Fig. 9 Micro-morphology of cracking fracture of bolt

在HCN的環(huán)境中，35CrMoA螺栓表面最初發(fā)生析氫腐蝕，反應(yīng)過程包括弱電解反應(yīng)，如式(1)所示，和電化學(xué)腐蝕過程，如式(2)～(3)所示。析氫反應(yīng)生成的H2從螺栓表面逸散或進(jìn)入螺栓內(nèi)部。

HCN=H++CN-

(1)

陽極：Fe=Fe2++2e-

(2)

陰極：2H++2e-=H2↑

(3)

Fe2+和CN-反應(yīng)生成的Fe(CN)2沉積在螺栓表面。Fe(CN)2是一種不穩(wěn)定的產(chǎn)物，在富水工況下與HCN等發(fā)生復(fù)雜反應(yīng)，生成H4Fe(CN)6等鐵基氰化物[7]，具體反應(yīng)如式(4)所示。

Fe(CN)2+4HCN=H4Fe(CN)6

(4)

在弱酸性的富水環(huán)境中，少量的Fe(CN)2與水中的OH-生成Fe(OH)2，F(xiàn)e(OH)2與H4Fe(CN)6發(fā)生中和反應(yīng)，如式(5)所示,反應(yīng)產(chǎn)物Fe2[Fe(CN)6]經(jīng)絡(luò)合反應(yīng)生成深藍(lán)色的Fe2[Fe(CN)6]3。

2Fe(OH)2+H4Fe(CN)6=Fe2[Fe(CN)6]+

4H2O

(5)

在空氣，F(xiàn)e2[Fe(CN)6]3迅速被氧化，生成Fe4[Fe(CN)6]3，即俗名“普魯士藍(lán)”[7]，如式(6)所示。Fe2[Fe(CN)6]3與Fe4[Fe(CN)6]3的存在使螺栓表面與斷口處大部分區(qū)域呈現(xiàn)深藍(lán)色。

Fe2[Fe(CN)6]3+4Fe+O2+2H2O=

Fe4[Fe(CN)6]3+2Fe(OH)2

(6)

目前，關(guān)于高強(qiáng)度鋼在HCN環(huán)境中發(fā)生氫致應(yīng)力腐蝕開裂的機(jī)制尚存在爭(zhēng)議。本試驗(yàn)中，陽極溶解或氫致開裂機(jī)制均存在，但不排除取樣過程中，空氣腐蝕的干擾，因此有待進(jìn)一步深入研究。

氫致應(yīng)力腐蝕開裂是一種與時(shí)間有關(guān)的低應(yīng)力脆性斷裂，裂紋的形核時(shí)間和擴(kuò)展時(shí)間不定。裂紋形核及試樣的斷裂時(shí)間與外加應(yīng)力或應(yīng)力強(qiáng)度因子KI成反比，即強(qiáng)度越高，斷裂時(shí)間越短。在晶界區(qū)生成的H2分子沿著晶界向內(nèi)部擴(kuò)散聚集，在高負(fù)荷拉應(yīng)力誘導(dǎo)下，發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂[8-9]。導(dǎo)致螺栓斷裂的外加載荷在遠(yuǎn)小于過載斷裂的應(yīng)力時(shí)，螺栓發(fā)生明顯、快速脆斷，且腐蝕周期越長(zhǎng)，拉斷所需載荷越小。

3 結(jié)論及建議

(1) 丙烯腈貧水/富水換熱器浮頭內(nèi)螺栓斷裂機(jī)制為HCN致氫應(yīng)力開裂。

(2) 調(diào)質(zhì)處理的35CrMoA螺栓，因碳當(dāng)量超過0.43%，不適宜用于HCN環(huán)境；建議在保證螺栓強(qiáng)度和抗HCN腐蝕性的前提下，選擇低碳材質(zhì)螺栓。

(3) 現(xiàn)場(chǎng)檢修經(jīng)驗(yàn)表明，更換的304L螺栓，歷經(jīng)1 a服役后，停車檢查并未發(fā)現(xiàn)斷裂現(xiàn)象，也是一種可借鑒的方法。