梁 錕,雒設(shè)計(jì),徐 飛

(1. 陜西省建筑職工大學(xué)，西安 710016； 2. 西安石油大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710065; 3. 中國(guó)石油渤海鉆探井下技術(shù)服務(wù)分公司,天津 300283)

管道運(yùn)輸具有經(jīng)濟(jì)、安全、不間斷等特點(diǎn)，是石油、天然氣的主要輸送方式[1]。管線鋼需具有高強(qiáng)度、良好的焊接性和低溫韌性等特點(diǎn)[2-3]。隨著現(xiàn)代高的要求[4-5]。高強(qiáng)度管線鋼的使用有助于提高管道的輸送能力，同時(shí)可以節(jié)約運(yùn)輸成本。

管道的服役環(huán)境非常復(fù)雜，通常要穿越沙漠、河流、經(jīng)歷不同的土壤環(huán)境，腐蝕是管道失效的主要原因[6-7]。國(guó)內(nèi)外學(xué)者已對(duì)低強(qiáng)度(X70及以下級(jí)別)埋地管道的腐蝕行為進(jìn)行了一定的研究[8-9]，高強(qiáng)度管線鋼的研究目前仍處于探索階段，X90管線鋼作為第三代管線鋼的代表，已成為研究的重點(diǎn)[10-11]，有望應(yīng)用于長(zhǎng)輸管道。埋地管道的壽命受土壤電阻率、pH、含水率、鹽分、含氣量、溫度、濕度等因素的影響[12-13]。因此，了解X90管線鋼母材和焊縫在服役環(huán)境中的腐蝕行為對(duì)其安全使用具有重要的理論意義和工程應(yīng)用價(jià)值。本工作以X90管線鋼直縫焊管母材和焊縫為研究對(duì)象，采用金相顯微鏡、動(dòng)電位極化技術(shù)和電化學(xué)阻抗測(cè)試方法研究了X90管線鋼母材和焊縫在不同溫度近中性模擬土壤溶液中的電化學(xué)腐蝕行為，探討了溫度對(duì)其電化學(xué)腐蝕行為的影響規(guī)律，以期為X90管線鋼的安全使用提供理論依據(jù)和技術(shù)參考。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)材料為X90管線鋼直縫焊管母材及其焊縫，其母材的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))：0.056% C，0.21% Si，1.92% Mn，0.018% S，0.01% P，0.33% Cr，0.21% Mo，0.081% Nb，0.22% Cu，0.029% Al，0.012% Ti，余量為Fe。

將母材和焊縫制成金相試樣，用體積分?jǐn)?shù)4%的硝酸酒精浸蝕后，在Axiovert 405M光學(xué)顯微鏡下觀察其顯微組織。

將母材和焊縫加工成工作面積為1 cm2的電極試樣，除工作面外，其余非工作面均用環(huán)氧樹脂封裝，采用200號(hào)～1 200號(hào)砂紙逐級(jí)打磨電極試樣的工作面，再用去離子水和酒精清洗，備用。試驗(yàn)介質(zhì)為近中性的模擬土壤溶液，采用去離子水和分析純的化學(xué)試劑配制而成，溶液組成為：122 mg/L KCl，181 mg/L CaCl2·2H2O，131 mg/L MgSO4·7H2O，483 mg/L NaHCO3。溶液pH為6.8～7.0。開路電位、電化學(xué)阻抗譜和動(dòng)電位極化曲線(簡(jiǎn)稱極化曲線)的測(cè)試在PARSTAT2273電化學(xué)工作站上進(jìn)行，并采用三電極體系。母材及焊縫為工作電極，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。極化曲線測(cè)試時(shí)，掃描速率為0.5 mV/s，掃描范圍為-1.0～0.5 V；電化學(xué)阻抗測(cè)試時(shí)，頻率為5 mHz～100 kHz，交流激勵(lì)信號(hào)為幅值10 mV的正弦波，采用ZSimpWin分析軟件對(duì)電化學(xué)阻抗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析。測(cè)試前，采用高純度氮?dú)鈱?duì)試驗(yàn)介質(zhì)進(jìn)行除氧處理，測(cè)試過程中向試驗(yàn)介質(zhì)中通入95%(體積分?jǐn)?shù)，下同)N2+5% CO2的混合氣體。同時(shí)，采用HH-2型數(shù)顯恒溫水浴鍋控制溶液溫度，試驗(yàn)溫度分別為25、45、60、75 ℃。

在控電位的極化過程中，極化電位和電流密度滿足Butler-Volmer方程[14]，見式(1)。

(1)

式中：Jcorr為自腐蝕電流密度；Ecorr為自腐蝕電位；Jp為極化時(shí)的凈電流密度；E為極化電位；bc為陰極Tafel常數(shù)；ba為陽極Tafel常數(shù)。

在弱極化區(qū)超電位η即|E-Ecorr|小于50 mV的范圍內(nèi)，利用式(1)對(duì)所測(cè)的極化曲線進(jìn)行解析，可求出ba，bc和Jcorr。

2 結(jié)果與討論

2.1 顯微組織

圖1為X90管線鋼母材和焊縫的顯微組織。結(jié)果表明，母材顯微組織為粒狀貝氏體和少量多邊形鐵素體；母材與焊縫間的熱影響區(qū)為粒狀貝氏體組織，晶粒粗大；焊縫顯微組織為針狀鐵素體和少量粒狀貝氏體組織，呈交錯(cuò)分布形貌。

2.2 電化學(xué)性能

2.2.1 開路電位

圖2為X90管線鋼母材和焊縫的開路電位(Eocp)隨測(cè)試溫度的變化關(guān)系。在不同溫度的近中性模擬土壤溶液中，隨著測(cè)試時(shí)間的延長(zhǎng)，X90管線鋼母材和焊縫的開路電位呈下降趨勢(shì)，2 h后基本穩(wěn)定，取此時(shí)的電位作為開路電位。結(jié)果表明，在25、45、60、75 ℃時(shí)，母材的開路電位分別為-664、-692、-732、-754 mV，焊縫的開路電位分別為-697、-735、-749、-760 mV。除材料本身因素外，母材和焊縫的開路電位還與腐蝕溶液溫度、攪拌情況和金屬的表面狀態(tài)等因素有關(guān)[14]。在實(shí)際腐蝕條件下，開路電位可以表征金屬電化學(xué)腐蝕的熱力學(xué)趨勢(shì)，開路電位是陰極和陽極反應(yīng)的耦合電位，開路電位越負(fù)，材料的熱力學(xué)穩(wěn)定性越差[15]。因此，隨著測(cè)試溫度的升高，X90管線鋼母材和焊縫的熱力學(xué)穩(wěn)定性降低，在相同測(cè)試溫度下母材的熱力學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)于焊縫的。

(a) 母材 (b) 熱影響區(qū) (c) 焊縫圖1 X90管線鋼母材和焊縫的顯微組織Fig. 1 Microstructure of base metal (a), heat affected zone (b) and weld (c) of X90 pipeline steel

(a) 母材

(b) 焊縫圖2 X90管線鋼母材和焊縫的開路電位隨溫度的變化關(guān)系Fig. 2 Open circuit potential vs temperature for base metal (a) and weld (b) of X90 pipeline steel

2.2.2 極化曲線

圖3為X90管線鋼母材和焊縫在不同溫度近中性模擬土壤溶液中的極化曲線?？梢姡覆暮秃缚p均表現(xiàn)為陽極溶解特征，無明顯的鈍化區(qū)。隨著測(cè)試溫度的升高，母材和焊縫的極化曲線向右下方移動(dòng)，這說明材料的自腐蝕電位降低，電化學(xué)穩(wěn)定下降，發(fā)生腐蝕的趨勢(shì)增加。自腐蝕電位是試樣表面沒有電荷積累，凈電流等于零時(shí)的極化電位，此時(shí)陽極電流密度等于陰極電流密度。在近中性的模擬土壤溶液中，X90管線鋼母材在25、45、60、75 ℃時(shí)的自腐蝕電位分別為-707、-733、-765、-818 mV，焊縫的自腐蝕電位分別為-735、-754、-769、-823 mV?？梢?，在不同溫度的近中性模擬土壤溶液中，X90管線鋼母材和焊縫的自腐蝕電位由高到低依次為25 ℃>45 ℃>60 ℃>75 ℃。

(a) 母材

(b) 焊縫圖3 X90管線鋼母材和焊縫在不同溫度近中性模擬土壤溶液中的極化曲線Fig. 3 Polarization curves of base metal (a) and weld (b) of X90 pipeline steel in near neutral simulated soil solution at different temperatures

根據(jù)式(1)對(duì)X90管線鋼母材和焊縫的極化曲線進(jìn)行擬合，得到的電化學(xué)參數(shù)列于表1。可見，在近中性的模擬土壤溶液中，隨著溫度的升高，材料的自腐蝕電流密度增大，這說明其腐蝕速率增大。在25、45、60、75 ℃時(shí)，母材的自腐蝕電流密度分別為10.12、12.08、15.07、20.74 μA/cm2，焊縫的自腐蝕電流密度分別為12.35 、15.32 、19.27、25.23 μA/cm2。在測(cè)試溫度范圍內(nèi)，X90管線鋼母材和焊縫的陰極Tafel常數(shù)明顯大于陽極Tafel常數(shù)，這說明在材料的腐蝕過程中陰極反應(yīng)的影響大于陽極反應(yīng)的[16]。由法拉第第二定律可知，自腐蝕電流密度越大，材料的腐蝕速率越大，相應(yīng)的耐蝕性就越差[1]。由于焊接是一個(gè)冶金過程，在焊縫成型過程中，焊縫附近的金屬相當(dāng)于經(jīng)歷了不同溫度的熱處理，焊接過程的瞬時(shí)性和溫度分布不均性導(dǎo)致熱影響區(qū)和焊縫的組織結(jié)構(gòu)和成分存在差異，此外焊縫的冷卻速率較快，導(dǎo)致焊縫和熱影響區(qū)存在較多的晶格缺陷，電化學(xué)活性較高，易于發(fā)生腐蝕[11,15]。因此，在不同溫度的近中性模擬土壤溶液中，X90管線鋼母材和焊縫的耐蝕性依次為25 ℃>45 ℃>60 ℃>75 ℃。

表1 在不同溫度下X90管線鋼和焊縫的擬合電化學(xué)參數(shù)Tab. 1 Fitted electrochemical parameters of base metal and weld of X90 pipeline steel at different temperatures

2.2.3 電化學(xué)阻抗譜

圖4為X90管線鋼母材和焊縫在不同溫度近中性模擬土壤溶液中的電化學(xué)阻抗譜?？梢?，在測(cè)試溫度范圍內(nèi)，X90管線鋼母材和焊縫的電化學(xué)阻抗譜只表現(xiàn)單一的容抗弧特征，即只有一個(gè)時(shí)間常數(shù)。隨著溫度的升高，容抗弧的半徑減小，在25 ℃時(shí)，容抗弧半徑最大。容抗弧越大，材料的腐蝕速率越小，耐蝕性能越好[17]。

X90管線鋼母材和焊縫在不同溫度近中性模擬土壤溶液中的等效電路[17-18]如圖5所示。圖中等效元件分別為溶液電阻Rs，電荷傳遞電阻Rt，雙電層常相位角元件Qdl(考慮到彌散效應(yīng)，用常相位角元件替代純電容)。采用ZSimpWin軟件，根據(jù)等效電路對(duì)電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合得到相應(yīng)的擬合參數(shù)，結(jié)果列于表2中。

對(duì)電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合可獲得腐蝕過程的極化電阻Rp(Rp=Rt+Rs)，材料的極化電阻值越大，其耐蝕性能越好。由表2可見，隨著溫度的升高，母材和焊縫的溶液電阻和電荷傳遞電阻呈現(xiàn)減小趨勢(shì)，相同測(cè)試溫度下母材的溶液電阻和電荷傳遞電阻均大于焊縫的；當(dāng)測(cè)試溫度為25、45、60、75 ℃時(shí)，母材的極化電阻值分別為1 540.2 、912.2、795.4、550.7 Ω·cm2，焊縫的極化電阻值分別為952.4、805.8、706.4、519.3 Ω·cm2，這說明隨著測(cè)試溫度的升高，材料的耐蝕性變差，且母材的耐蝕性優(yōu)于焊縫的。在電化學(xué)阻抗譜中，容抗弧并不是完整的半圓，其圓心位于阻抗復(fù)平面的第四象限，這說明腐蝕過程中存在著嚴(yán)重的彌散效應(yīng)，彌散效應(yīng)通常由電極表面的不平整引起[19-20]。隨著溫度的升高，X90管線鋼母材和焊縫的彌散指數(shù)n呈現(xiàn)減小趨勢(shì)，n減小，說明彌散效應(yīng)增大。在75 ℃近中性模擬土壤溶液中，母材和焊縫的n值最小，說明X90管線鋼在75 ℃下有較大的彌散效應(yīng)。

(a) 母材

(b) 焊縫圖4 在不同溫度的近中性模擬土壤溶液中X90管線鋼母材和焊縫的電化學(xué)阻抗譜Fig. 4 EIS of base metal (a) and weld (b) of X90 pipeline steel in near neutral simulated soil solution at different temperatures

圖5 在不同溫度下X90管線鋼母材和焊縫電化學(xué)阻抗譜的等效電路圖Fig. 5 Equivalent circuit diagram of EIS of base metal and weld of X90 pipeline steel at different temperatures

表2 在不同溫度下X90管線鋼母材和焊縫電化學(xué)阻抗譜的擬合參數(shù)Tab. 2 Fitted parameters of EIS for base metal and weld of X90 pipeline steel at different temperatures

2.3 分析與討論

Arrhenius方程，如式(2)和式(3)所示，常被用來描述電極反應(yīng)中反應(yīng)速率常數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)與溫度之間的關(guān)系[15]。

(2)

(3)

式中：K為反應(yīng)速率常數(shù)；Ek為反應(yīng)活化能，J；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為熱力學(xué)溫度，K；A為常數(shù)；D為擴(kuò)散系數(shù)；D0為擴(kuò)散常數(shù)；ED為擴(kuò)散活化能，J。

通常情況下，擴(kuò)散活化能要比反應(yīng)活化能小很多，所以在一定測(cè)試溫度下腐蝕反應(yīng)的速率常數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于擴(kuò)散系數(shù)。在X90管線鋼母材和焊縫的腐蝕反應(yīng)過程中，電荷轉(zhuǎn)移要比擴(kuò)散傳質(zhì)快得多，陽極Tafel常數(shù)小于陰極Tafel常數(shù)，因此腐蝕反應(yīng)要受陰極擴(kuò)散控制。

溫度對(duì)材料腐蝕行為的影響可從兩方面考慮。一方面，溫度的升高會(huì)導(dǎo)致溶液中溶解氧含量減少，這對(duì)電化學(xué)腐蝕起到抑制作用；另一方面，溫度的升高將增加材料表面的活性，同時(shí)使測(cè)試溶液中Cl-的擴(kuò)散增強(qiáng)，反應(yīng)加快，促進(jìn)材料的腐蝕，腐蝕速率增大。測(cè)試前，對(duì)腐蝕溶液進(jìn)行了除氧處理，試驗(yàn)過程中又連續(xù)通入95% N2+5% CO2混合氣體，因此試驗(yàn)溶液屬于飽和CO2環(huán)境，腐蝕過程主要受陰極擴(kuò)散控制，極化曲線的分析結(jié)果表明隨著溫度的升高，陰極反應(yīng)加快，材料的腐蝕速率增大。

3 結(jié)論

(1) 母材的顯微組織為粒狀貝氏體和少量多邊形鐵素體，焊縫的顯微組織為針狀鐵素體和少量粒狀貝氏體。

(2) 在測(cè)試溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，X90管線鋼母材和焊縫的開路電位向負(fù)方向移動(dòng)，材料的熱力學(xué)穩(wěn)定性下降，腐蝕傾向增加。

(3) 在測(cè)試溫度范圍內(nèi)，X90管線鋼母材和焊縫的極化曲線呈典型的陽極溶解特征，無明顯鈍化區(qū)；隨著溫度的升高，材料腐蝕自電流密度增大，極化電阻減小，耐蝕性下降。

(4) 在測(cè)試溫度范圍內(nèi)，X90管線鋼母材和焊縫的腐蝕過程主要受陰極擴(kuò)散控制，隨著溫度的升高，陰極反應(yīng)加快，材料的腐蝕速率增大。相同測(cè)試溫度下，焊縫的腐蝕速率大于母材的，焊縫的耐蝕性較差。