莊金亮，薛 云，申妍銘，晏 秘，程 琥

(貴州師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，貴州省功能材料化學(xué)重點實驗室，貴州 貴陽 550025)

0 引言

金屬-有機(jī)骨架化合物(Metal-organic frameworks, MOFs)是一類由有機(jī)多配位配體連結(jié)金屬離子節(jié)點或團(tuán)簇形成的有機(jī)-無機(jī)雜化多孔性晶體材料[1-4]。MOFs具有豐富的孔結(jié)構(gòu)、功能化的骨架結(jié)構(gòu)以及超高比表面積等特點，在氣體吸附和存儲、異相催化、藥物緩釋以及能源存儲和轉(zhuǎn)化領(lǐng)域取得了令人矚目的成果。為了拓展MOFs在微納米器件、傳感器、功能性涂膜和電催化等領(lǐng)域的應(yīng)用，通常要求MOFs生長在特定的基底表面，例如在單晶硅、金屬電極以及半導(dǎo)體電極表面可控生長MOFs薄膜。近年來，MOFs薄膜的生長方法得到了極大的發(fā)展，常見的方法包括母液直接水熱法[5]，種子二次生長法[6]，溶膠浸漬-提拉法[7]，電化學(xué)生長法[8,9]，噴涂法[10]，旋轉(zhuǎn)旋涂法[11]，噴墨打印法[12]，溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶法[13]，和LB膜-層層生長法[14]以及液相外延生長法(Liquid phase epitaxial growth, LPE)[15,18,19]等。盡管MOFs薄膜生長方法眾多，但是能精確調(diào)控MOFs薄膜生長的厚度、形貌、致密度和晶體取向等決定MOFs薄膜質(zhì)量的方法不多。這主要是由于MOFs與基底的異質(zhì)性以及MOFs均相或異相成核生長規(guī)律決定。研究金屬離子-有機(jī)配體相互作用，將有助于深入了解MOFs體相以及薄膜的生長規(guī)律。

自組裝單分子層(Self-assembled monolayers, SAMs)具有末端官能團(tuán)的多樣性和可設(shè)計性等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于各種基底表面的化學(xué)修飾[16]。在MOFs薄膜生長方面，功能化的SAMs可有效解決MOFs和基底異質(zhì)性的根本問題。選擇合適的SAMs末端官能團(tuán)能有效降低MOFs在基底表面成核的能壘，從而實現(xiàn)對MOFs薄膜的導(dǎo)向生長。此外,SAMs還具有可圖案化的特點，結(jié)合微接觸印刷(Micro-contact printing,μCP)和電子束平板印刷(Electron beam lithography, EBL)技術(shù)，可實現(xiàn)SAMs微納米尺度的圖案化，從而實現(xiàn)基于MOFs薄膜的微納米器件的制備[16]。特別是利用液相外延法(LPE)與SAMs相結(jié)合的策略，不僅可以調(diào)控MOFs薄膜的厚度、形貌、致密度和晶體取向，還可以借助紅外光譜等技術(shù)深入研究MOFs薄膜的生長機(jī)理。為了區(qū)別LPE結(jié)合SAMs策略合成的MOFs薄膜與其他方法生長MOFs薄膜的不同，通常將前者獲得MOFs薄膜稱為SURMOFs(Surface-mounted MOFs)。本文將重點介紹液相外延法在研究SURMOFs薄膜生長的機(jī)理、SURMOFs薄膜晶體擇優(yōu)取向、多組分SURMOFs薄膜和圖案化SURMOFs薄膜生長所取得的成果，并討論SURMOFs薄膜在氣體選擇性吸附、光伏器件和電子器件領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 液相外延法生長SURMOFs薄膜

1.1 液相外延法生長SURMOFs薄膜的原理

相比于傳統(tǒng)的一鍋法合成MOFs體相或者薄膜的方法，液相外延法(LPE)的最大區(qū)別在于將金屬離子和有機(jī)配體分步組裝，其生長原理如圖1所示：1)基底通過SAMs修飾后獲得特定功能化表面，如-COOH、-OH和吡啶等官能團(tuán)；2)SAMs修飾的基底依次、分步浸泡含有金屬離子和有機(jī)配體的乙醇溶液中，通過金屬離子與有機(jī)配體官能團(tuán)的配位鍵實現(xiàn)自組裝；兩步之間通過乙醇清洗基底除去表面物理吸附的物種；每次浸泡實現(xiàn)一層目標(biāo)分子的自組裝，兩次浸泡實現(xiàn)一層(1 cycle)MOFs薄膜的生長；3)通過多次交替生長獲得特定層數(shù)的SURMOFs。LPE法最早由Shekhah等[17]于2007年提出用來制備HKUST-1薄膜。他們將Si/Au基底通過SAM修飾-COOH官能團(tuán)，將其交替浸泡醋酸銅和均苯三甲酸的乙醇溶液，經(jīng)過40 cycles的生長，成功在Si/Au基底表面獲得HKUST-1薄膜。令人驚奇的是，他們發(fā)現(xiàn)采用-COOH功能化的SAMs修飾基底，不僅使得HKUST-1薄膜的致密度極大提高，還能得到單一[100]擇優(yōu)取向的HKSUT-1薄膜，表明SAMs官能化基底對SURMOFs的生長具有很強(qiáng)的導(dǎo)向作用。相比溶劑熱法等方法，LPE生長SURMOFs具有以下優(yōu)點：1)SURMOFs薄膜厚度、晶體取向和粗糙度是可控的；2)通常用乙醇做溶劑，反應(yīng)條件溫和，通常在室溫到60 ℃之間；3)分步自組裝法有利于研究MOFs自組裝生長機(jī)理；4)LPE生長法可以制備溶劑熱法等其他方法難以制備MOFs結(jié)構(gòu)。

圖1 LPE和SAMs相結(jié)合法生長SURMOFs示意圖Fig.1 Scheme of the growth of SURMOFs by using LPE and SAMs combined technique

LPE方法生長除了在制備致密均勻的SURMOFs薄膜具有優(yōu)勢外，還可用于研究MOFs生長機(jī)理的獨特優(yōu)勢。利用表面等離子體共振技術(shù)(SPR)，Shekhah等[18]實現(xiàn)了原位監(jiān)測SURMOFs的生長過程。為了研究次級結(jié)構(gòu)單元(Secondary building units, SBUs)在構(gòu)筑MOFs時的作用，他們在生長HKUST-1薄膜的過程中將醋酸銅替換成硝酸銅，通過SPR的折射指數(shù)單位(Reflective index unit, RIU)的變化來檢測MOFs薄膜的厚度。SPR數(shù)據(jù)結(jié)果表明利用醋酸銅作為金屬離子源，SPR監(jiān)測到SURMOFs薄膜的厚度隨著生長層數(shù)的增加線性增加，表明該體系能夠?qū)崿F(xiàn)HKUST-1分步生長。而采用硝酸銅作為金屬離子源，SPR監(jiān)測的SURMOFs薄膜的厚度幾乎無變化，表明此時未生長HKUST-1薄膜；將硝酸銅再次替換成醋酸銅后，SPR又監(jiān)測到了厚度隨著層數(shù)的增加而增加。上述結(jié)果表明金屬離子的種類對LPE生長SURMOFs具有極其重要的影響，LPE方法可應(yīng)用于研究MOFs的生長機(jī)理。在溶劑熱反應(yīng)下，以醋酸銅和硝酸銅為Cu2+離子源不會影響HKUST-1體相的合成(圖2)。這主要是由于在溶劑熱條件下，硝酸銅和均苯三甲酸的配位作用由于高溫(120 ℃)和高壓條件，能夠?qū)崿F(xiàn)金屬離子和有機(jī)配體配位[19]。而在LPE方法生長HKUST-1薄膜過程中，由于反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，溫度降低會導(dǎo)致反應(yīng)動力學(xué)減緩，只有采用與HKUST-1晶體具有相似結(jié)構(gòu)單元的醋酸銅(兩個銅離子與四個羧酸根分子配位形成輪漿狀配合物)作為金屬離子，才有助于在室溫條件下與均苯三甲酸有機(jī)配體通過交換作用，實現(xiàn)自組裝。

圖2 在MHDA SAM(紅色)和MUD SAM(黑色)基底使用不同陰離子二價銅鹽(Cu(OAc)2或Cu(NO3)2)對SURMOFs生長的SPR圖Fig.2 SPR signal as a function of time recorded in situ during the step-wise treatment of a MHDA SAM (red) and a MUD SAM (black) with Cu(OAc)2 or Cu(NO3)2

此外，LPE方法還用于生長常規(guī)溶劑熱法無法獲得的特殊結(jié)構(gòu)MOFs。例如，溶劑熱法生長MOFs晶體，通常容易導(dǎo)致穿插結(jié)構(gòu)的MOFs。對于MOF-508，結(jié)構(gòu)式為[Zn(bdc)(bpy)0.5]，其中bdc為對苯二甲酸，bipy為4,4′-聯(lián)吡啶，常規(guī)的溶劑熱法獲得是具有穿插結(jié)構(gòu)的MOF-508，無法獲得非穿插結(jié)構(gòu)。Shekhah等[20]發(fā)現(xiàn)，采用LPE法，將吡啶功能化的Si/Au基底交替浸泡于醋酸鋅和對苯二甲酸與4,4′-聯(lián)吡啶的混合配體溶液中，不但獲得了具有[001]擇優(yōu)取向的MOF-508薄膜，而且通過XRD和Kr的吸附實驗證明了所生長的MOF-508 SURMOFs具有非穿插型結(jié)構(gòu)。此外，Wannapaiboon[21]以及Chernikova[22]等人利用LPE方法制備了MOF-on-MOF異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

1.2 SURMOFs薄膜晶體取向調(diào)控

SAMs由于末端官能團(tuán)具有多樣性，例如羧基[23]、羥基[24]、氨基[25]和吡啶[26]等，能夠改變基底與MOFs之間的異質(zhì)性，降低MOFs在基底表面的成核自由能，有利于MOFs在基底表面生長。此外，多個課題組還發(fā)現(xiàn)，SAMs的末端官能團(tuán)對MOFs薄膜的晶體取向具有誘導(dǎo)作用，通過調(diào)控SAMs末端官能團(tuán)的性質(zhì)實現(xiàn)控制MOFs薄膜的晶體取向。Biemmi等[27]研究了不同功能化的SAMs對Cu3(BTC)2(H2O)3,xH2O取向生長的影響，-COOH修飾的SAM形成的薄膜高度有序的沿著[100]方向生長，-OH修飾的SAM形成的薄膜生長取向完全不同，沿著[111]方向生長，而-CH3修飾的SAM只能得到均勻但取向不明顯的薄膜(圖3)。Schoedel等[28]發(fā)現(xiàn)SAMs的方向控制MOFs薄膜的生長取向同樣適用于其他MOFs薄膜的制備，-OH功能化的SAM制備的MIL-88B-NH2薄膜的生長取向沿著[001]和[101]方向。與此相反，-COOH功能化的SAM制備的MIL-88B-NH2薄膜沿著[001]方向有序生長，MIL-88B-NH2薄膜的厚度約為40 nm。除了通過使用不同官能團(tuán)來控制SURMOFs的生長取向外，Liu等[29]發(fā)現(xiàn)通過調(diào)節(jié)基底官能團(tuán)密度也能夠有效的控制SURMOFs的取向生長，在金片上分別吸附16-巰基十六烷基酸(MHDA)、4′-羧基叔苯基-4-甲硫醇(TPMTA)和9-羧基-10-(硫甲基)三茂(CMMT)，得到三種不同濃度的末端羧基SAM模板，分別記為MHDA-SAM、TPMTA-SAM和CMMT-SAM，在表面SAMs修飾過的金片表面生長HKUST-1發(fā)現(xiàn)，高度取向的HKUST-1 SURMOF沿著[100]方向生長，而TPMTA-SAM上無法得到高質(zhì)量的SURMOF薄膜，令人驚訝的是，CMMT-SAM上得到完全不同生長取向的HKUST-1 SURMOF，沿著[111]方向生長，表明高取向的晶體薄膜可以沿著特定的取向生長，并且可以通過控制-COOH功能基團(tuán)的堆積密度來控制HKUST-1 SURMOF生長方向。這些結(jié)果表明，決定MOFs液相外延生長方向的關(guān)鍵因素是模板表面與不同晶體學(xué)MOFs表面之間的界面能。由于薄膜表面的重要性日益提高，迫切需要對MOFs晶體與SAMs末端的有機(jī)表面之間的界面能進(jìn)行理論研究。

圖3 (a)不同SAMs上生長HKUST-1晶體的表面XRD數(shù)據(jù)圖；(b)HKUST-1晶體沿[100]方向生長示意圖；(c)HKUST-1晶體沿[111]方向生長示意圖Fig.3 (a)The out-of-plane XRD data of HKUST-1 crystals grown onto differently terminated SAMs from aged mother solutions.(b)Scheme of the morphology expected for HKUST-1 crystals grown along the[100] direction.(c)Similar scheme for HKUST-1 crystals with[111] orientation

利用LPE法，Liu等[30]在吡啶功能化的基底交替浸泡醋酸銅和1,4-萘二羧酸(H2ndc)與三乙烯二胺(dabco)混合配體溶液，成功獲得了[001]擇優(yōu)生長的[Cu2(ndc)2(dabco)] SURMOF；當(dāng)吡啶功能化基底換成-COOH功能化的基底，此時得到的[Cu2(ndc)2(dabco)] SURMOF具有[100]擇優(yōu)取向。SEM圖也表明兩種基底上生長的[Cu2(ndc)2(dabco)]納米晶體具有不同的晶體排列方式，MHDA表面[100]取向生長的[Cu2(ndc)2(dabco)] SURMOF納米晶體垂直于平面，而吡啶修飾的基底[Cu2(ndc)2(dabco)] SURMOF納米晶體平行于表面(圖4)。

圖4 [Cu2(ndc)2(dabco)]晶體結(jié)構(gòu)；[Cu2(ndc)2(dabco)]在吡啶SAMs沿[001]方向生長和在羧酸SAMs沿[100]方向的XRD圖譜及其對應(yīng)的SEM圖Fig.4 Crystal structure of; XRD patterns and SEM images of [001] orientated [Cu2(ndc2)(dabco)] SURMOFs on pyridyl SAMs and [100] orientated [Cu2(ndc2)(dabco)] SURMOFs on carboxylate SAMs

此外，Zacher等[31]還發(fā)現(xiàn)[M2L2P]型SURMOFs除了SAMs官能團(tuán)的化學(xué)性質(zhì)會影響SURMOFs的晶體取向，LPE生長過程的有機(jī)配體組裝順序也會影響SURMOFs的取向和結(jié)晶度。通過兩步法將金屬離子和混合配溶液在吡啶功能化的SAM獲得[001]高度取向生長的[Cu2(ndc)2(dabco)] SURMOF，而-COOH功能化的SAM上則很難實現(xiàn)優(yōu)先取向生長，甚至觀察到非晶膜的形成。當(dāng)L/P配體的摩爾比從1∶1調(diào)整為2∶1，能夠得到高度取向的SURMOFs沿著[001]方向生長，而不是[100]取向。LPE過程選擇三步法，即按照Cu(OAc)2-H2ndc-dabco的順序生長，在-COOH功能化的SAM上能夠得到[100]方向生長的SURMOFs。當(dāng)改變浸泡順序為Cu(OAc)2-dabco-H2ndc時，[100]擇優(yōu)取向生長減弱。

圖5 [Cu2(ndc)2(dabco)]在吡啶基(a)和羧基(b)修飾的SAMs上生長示意圖。(c)在不同SAMs表面獲得[Cu2(ndc)2(dabco)] SURMOFs的XRD圖Fig.5 Scheme of growing on pyridyl- (a) and carboxylate-terminated (b) SAMs. (c) XRD patterns of [Cu2(ndc)2(dabco)] SURMOFs grown on the different SAMs functionalized surfaces

[M2(L)2(P)]型SURMOFs的生長比預(yù)期的更為復(fù)雜，除了表面化學(xué)和生長順序外，還需要考慮更多的參數(shù)。Zhuang等[32]發(fā)現(xiàn)SAMs表面功能性、生長溫度和初始層SURMOFs相互作用共同決定最終SURMOFs的晶體形貌和取向。采用兩步LbL法，詳細(xì)研究了[Cu2(F4bdc)2(dabco)](F4bcd=四氟對苯二甲酸)在羧基和吡啶功能化的SAMs上取向生長，通過反射吸收紅外光譜(IRRAS)、XRD和SEM等表征手段，研究了第一層SURMOFs的取向與最終SURMOFs的取向(分布)。吡啶功能化的SAM表明，需要較高的生長溫度(60 ℃)才能獲得完美的[001]取向[Cu2(F4bdc)2(dabco)] SURMOFs；而在羧酸功能化的表面，較低的生長溫度(5～15 ℃)，有利于獲得[100]擇優(yōu)取向生長的[Cu2(F4bdc)2(dabco)] SURMOFs，當(dāng)生長溫度升高，[001]取向的納米片增加。通過IRRAS發(fā)現(xiàn)，對于吡啶基底，當(dāng)生長溫度較低時，SURMOFs初始層難以生長；隨著溫度升高，初始層開始生長，但初始層均為無序生長。這主要是由于吡啶配體的單齒配位模式?jīng)Q定，即吡啶與輪漿結(jié)構(gòu)的醋酸銅沿軸向配位時，金屬簇具有較高的靈活度，可在平面內(nèi)擺動，SURMOFs初始層取向?qū)罄m(xù)SURMOFs的取向生長影響較小。而對于雙齒配位的-COOH基團(tuán)，與醋酸銅配位結(jié)合力強(qiáng)，初始層的取向決定了后續(xù)SURMOFs的晶體取向。

圖6 (a)不同溫度下[Cu2(F4bdc)2(dabco)] SURMOFs生長示意圖；(b) 低溫條件下在-COOH表面獲得的 [Cu2(F4bdc)2(dabco)] SEM圖；(c) 較高溫下在吡啶表面獲得[Cu2(F4bdc)2(dabco)] SEM圖Fig.6 (a) Scheme of [Cu2(F4bdc)2(dabco)] SURMOFs grown at different temperatures. (b) SEM image of [Cu2(F4bdc)2(dabco)] grown on -COOH surface low temperature. (c) SEM image of [Cu2(F4bdc)2(dabco)] grown on pyridyl surface high temperature

1.3 多組分SURMOFs薄膜生長

多元金屬-有機(jī)框架(Multivariate metal-organic frameworks, MTV-MOFs)實現(xiàn)多種功能化基團(tuán)集中在單一晶體結(jié)構(gòu)中，通過功能分子間的協(xié)同作用，MTV-MOFs比通常的單一基團(tuán)MOFs具有更為優(yōu)異的性能。通過復(fù)雜的連接劑設(shè)計(如連接劑擁有相同的主鏈但含有不同的取代官能團(tuán))和無機(jī)簇的合理選擇，可以在同一MOF中引入多個活性官能團(tuán)。具有多個官能團(tuán)的MOF尤其值得關(guān)注，因為這些官能團(tuán)可以作為氣體吸附、藥物釋放、光致發(fā)光、催化和分子識別的潛在活性位點[33-37]。但是在單一MOF結(jié)構(gòu)中引入多個活性官能團(tuán)情況復(fù)雜，容易導(dǎo)致混合相晶體甚至非晶體材料的形成，因此在純相晶體材料中引入多官能團(tuán)仍然具有很大挑戰(zhàn)。Deng等[38]通過混合配體策略(隨機(jī))將8個不同的官能團(tuán)合并到一個純相MOF-5中，制備出一系列具有相同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的MTV-MOFs，在氣體吸附性能上，MTV-MOFs比單配體MOFs展現(xiàn)出更加優(yōu)異的性能。Liu等[39]選用3種不同尺寸、連接性和對稱性的有機(jī)配體成功構(gòu)筑MTV-MOFs，但是該策略不具有普適性。MTV-MOFs通常在溶劑熱條件下合成，并非任意官能團(tuán)組合就能用溶劑熱合成MTV-MOFs(如熱敏官能團(tuán))，并且其生長機(jī)理不易研究，特別是功能連接劑的物理和化學(xué)性質(zhì)(如尺寸大小、酸度和氧化還原電位)。Yu等[40]采用一種高效通用的策略，選擇經(jīng)典[M2L2P]型[Cu2(bdc)2dabco]為模型，利用混合配體策略和液相外延法相結(jié)合在SAMs上生長多組分MOFs薄膜(Multivariate surface-attached MOFs, MTV-SURMOFs))，利用功能化SAM控制晶體取向生長，獲得了26種[M2L2P]型MTV-SURMOFs，其中21種具有[001]擇優(yōu)取向，最大集成混合配體數(shù)可達(dá)5種(圖7)。有趣的是，有機(jī)配體的pKa值在生長擇優(yōu)取向MTV-SURMOFs中扮演著重要的角色。對于單一配體SURMOFs，當(dāng)有機(jī)配體的pKa值高于2.5時，可以得到高度[001]擇優(yōu)生長的SURMOFs；當(dāng)pKa值低于一定閾值時，只能得到[001]和[100]混合生長的SURMOFs，且pKa值越低，[100]取向的SURMOFs越多。對于多元MTV-SURMOFs，其混合配體的pKa值同樣影響MTV-SURMOFs的晶體取向，變化規(guī)律與單一SURMOF取向規(guī)律相似。值得注意的是，利用IRRAS譜和XPS譜相結(jié)合的方法，他們成功確認(rèn)了所獲得的MTV-SURMOFs具有單一晶體結(jié)構(gòu)，從而解決了常規(guī)XRD無法在尺度上分辨不同晶體結(jié)構(gòu)的難點。

圖7 LPE法生長多遠(yuǎn)元MTV-SURMOFs示意圖Fig.7 Schematic illustration of the growth of MTV-SURMOFs by LPE method

1.4 圖案化SURMOFs薄膜生長

SAMs體系具有簡單方便和靈活等特點，被廣泛應(yīng)用于基底化學(xué)性質(zhì)調(diào)控以及金屬(Au，Ag，Pt，Cu和Pd等)、金屬氧化物(Al2O3，TiO2，ITO和SiO2等)和半導(dǎo)體(GaAs，InP，CdSe和ZnSe)表面誘導(dǎo)各種分子、納米粒子等自組裝生長[41-43]。SAMs的另外一個優(yōu)勢是可通過各種圖案化技術(shù)，如光刻平板印刷術(shù)、微接觸印刷術(shù)和電子束直寫等圖案化技術(shù)相結(jié)合，從而實現(xiàn)基底表面化學(xué)性質(zhì)的圖案化。微接觸印刷術(shù)(Micro-contact printing,μCP)是一種相對較成熟的實驗室方法，可應(yīng)用于多種基底的圖案化過程。μCP最初由Love等[44]和Xia等[45]開發(fā)用于金膜表面選擇性修飾硫醇SAMs，此后該技術(shù)被廣泛應(yīng)用于無機(jī)材料、無機(jī)/有機(jī)雜化材料、生物材料(如蛋白質(zhì)和細(xì)菌)等選擇性生長。利用微接觸印刷可以精確實現(xiàn)基底表面化學(xué)基團(tuán)的選擇性功能化，基本原理如圖8所示。通常使用具有彈性無毒硅樹脂橡膠聚二甲基硅氧烷(poly(dimethylsiloxane)，PDMS)制作印章，含有相應(yīng)SAM的溶液作為印章的“墨水”，將PDMS印章蘸取“墨水”后，轉(zhuǎn)移印章與基底接觸，印章凸出結(jié)構(gòu)上的“墨水”轉(zhuǎn)移至基底上形成SAM薄膜，μCP法具有快速、廉價和操作簡單等特點。

圖8 微接觸印刷術(shù)示意圖及圖案化SURMOFsFig.8 Scheme of micro-contact printing (μCP) and patterned SURMOFs

為了制備圖案化MOFs薄膜，通常選擇兩種化學(xué)性質(zhì)相反的SAMs：其中一種SAMs促進(jìn)MOFs成核/生長，另一種抑制MOFs成核/生長。Xia等[45]采用LPE法和微接觸印刷相結(jié)合，通過-COOH促進(jìn)MOF-5生長以及-CF3抑制MOF-5生長，成功獲得了MOF-5圖案化的SURMOFs。與-CF3相似，-CH3功能化的SAMs也可用于抑制SURMOFs生長，獲得圖案化的[Zn2(adc)2(dabco)]和HKUST-1 SURMOFs[46,11]。Furukawa等[47]報道了利用噴涂輔助LPE法與μCP結(jié)合的方法可制備均勻圖案化的HKUST-1薄膜，厚度為200 nm。此外，通過控制SAMs親疏水性質(zhì)，也可獲得圖案化的SURMOFs生長。Zhuang等[11]發(fā)現(xiàn)表面化學(xué)對SURMOFs的生長取向不受影響，而生長條件決定著取向的選擇性，用甲醇或乙醇作為沉淀劑，HKUST-1薄膜由[111]取向的晶體組成。當(dāng)使用微接觸印刷與溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶相結(jié)合時，由于11-巰基十一烷酸(MUDA)功能化的SAM比1-十六烷硫醇(HDT)功能化的SAM具有更強(qiáng)的親和力，HKUST-1薄膜只會在-COOH區(qū)域選擇性生長。當(dāng)將HKUST-1前驅(qū)液(前驅(qū)液由Cu(NO3)2·3H2O和均苯三甲酸溶解在DMSO中制備)旋涂到MUDA和HDT的圖案上時，液滴僅保留在-COOH區(qū)域，受沉淀劑(甲醇和乙醇)的影響較大，乙醇作為沉淀劑時，第一次循環(huán)后在-COOH區(qū)域留下的顆粒數(shù)很少，在循環(huán)10次后才能得到密閉的HKUST-1薄膜，厚度為90 nm。而用甲醇作為沉淀劑時，第一次循環(huán)后只能在MUDA上得到單個晶體，與乙醇不同，增加循環(huán)次數(shù)也只能得到單個的晶體。以上研究表明，親水基團(tuán)-COOH功能化的SAM與MOFs表現(xiàn)出良好的親和性，具有優(yōu)先生長條件，疏水基團(tuán)-CH3修飾的表面會抑制MOFs的生長。但是有兩個例子除外，Zhuang等[48]用偶氮苯-4,4′-二甲酸(H2ada)作為有機(jī)配體，和Cu2(OAc)4·2H2O合成了Cu-ada MOF，這種材料可以使用LbL法生長在不同的表面上，表面化學(xué)主要影響表面的取向，但也影響其生長速率。Cu-ada MOF薄膜在HDT修飾的SAM圖案區(qū)域高選擇性生長，而在未修飾的Au基底上沒有觀察到生長。有趣的是，Cu-ada MOF只會在微接觸印刷的無序HDT修飾SAM上生長，而不會在浸入溶液中制備的有序HDT表面上生長。在-COOH圖案化修飾SAM的Au基底上，Cu-ada優(yōu)選地生長在未修飾的Au基底表面，在-COOH圖案化修飾SAM上也有所生長。類似的，Lu和Li課題組[49-50]報道ZIF-8可以選擇性地在-COOH或-CH3功能化的SAM表面上生長。微接觸印刷不僅可以用于轉(zhuǎn)移硫醇或其他SAMs形成試劑，微接觸印刷可以直接形成圖案化MOFs。Ameloot等[51]通過結(jié)合微接觸印刷和溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)結(jié)晶相結(jié)合可以實現(xiàn)MOFs的直接圖案化，將PDMS印章蘸取HKUST-1前驅(qū)液后與基底輕輕接觸，通過溶劑蒸發(fā)得到圖案化MOFs(圖9)。

圖9 微接觸印刷和溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)結(jié)晶相結(jié)合制備圖案化HKUST-1示意圖Fig.9 Schematic of patterned HKUST-1 grown by solvent evaporation assisted μCP

電子束直寫技術(shù)是基于高能電子束引起SAMs分子整體或者局部發(fā)生化學(xué)變化，如鍵的斷裂、C=C鍵的形成和末端功能基團(tuán)的轉(zhuǎn)化等，是加工SAMs的重要手段[52-53]。Eck等[54]在用50 eV電子束照射4-硝基-1,1-聯(lián)苯-4-硫醇修飾的Au基底時發(fā)現(xiàn)，照射區(qū)域的硝基被還原成氨基。烷基硫醇SAMs經(jīng)過電子束照射后易于出現(xiàn)SAMs無序化甚至直接破壞SAMs，經(jīng)過照射的SAMs可被另外一種SAMs通過輻射促進(jìn)交換反應(yīng)(Irradiation-promoted exchange reaction，IPER)實現(xiàn)多種SAMs自組裝[55-57]。利用這一特性，Zhuang等[58]以十六烷基硫醇(HDT)修飾Si/Au為基底，HDT經(jīng)過電子束選擇性照射后，局部結(jié)構(gòu)受損，隨后浸入MHDA溶液中與受損分子交換，獲得了-COOH/-CH3納米尺度圖案化SAMs。通過LPE方法，選擇醋酸鋅為金屬離子源，利用熒光有機(jī)配體9,10-蒽二羧酸作為連接劑，dabco作為支柱配體，成功獲得圖案化[Zn2(adc)2(dabco)]熒光SURMOFs(圖10)。

圖10 EBL制備圖案化SAMs示意圖(a)及其生長的[Zn2(adc)2(dabco)] SURMOFs: (b, c)光學(xué)顯微鏡圖；(d)SURMOF的熒光顯微鏡圖Fig.10 Schematic of the fabrication of patterned SAMs by EBL and the obtained patterned [Zn2(adc)2(dabco)] SURMOFs: (b, c) optical micrographs; (d) epfluorescence micrograph

2 SURMOFs的應(yīng)用

與傳統(tǒng)的粉末MOFs相比，LPE法制備的SURMOFS具有高度取向、生長取向可控和厚度可控(取決于層數(shù))等優(yōu)勢，在氣體選擇性吸附、光電器件和電子器件方面具有廣泛的應(yīng)用前景。盡管SURMOFs在上述領(lǐng)域的應(yīng)用還處于起步階段，但隨著SURMOFs研究的不斷深入，其應(yīng)用價值將進(jìn)一步得到拓展。

2.1 選擇性吸附分離

SURMOFs作為一類多孔薄膜材料在選擇性吸附分離領(lǐng)域[59-61]，特別是在氣體傳感器中，SURMOFs薄膜可應(yīng)用于有毒、有害或工業(yè)上重要的揮發(fā)性有機(jī)化合物(Volatile organic compounds，VOCs)的檢測，具有檢測速度快和監(jiān)測濃度低等特點，得到了廣泛的關(guān)注[62-64]。通常，利用石英晶體微天平(Quartz crystal microbalance，QCM)對質(zhì)量變化的極高靈敏度，在QCM電極表面生長SURMOFs，利用SURMOFs對客體分子選擇性吸脫附性質(zhì)，監(jiān)測SURMOFs對特定氣體吸附量的變化[65-67]。Li等[68]通過LPE法制備了取向均勻的Co-金屬卟啉結(jié)構(gòu)的PIZA-1薄膜，可以通過控制循環(huán)次數(shù)來控制薄膜的厚度。在SAMs功能化的QCM傳感器上制備了PIZA-1薄膜，以極性相似但分子尺寸略有不同苯、甲苯和對二甲苯作為VOCs探針分子，研究了PIZA-1對上述分子的選擇性吸附性能。QCM吸附實驗表明，由于單一[110]取向的PIZA-1薄膜具有高度均一分布的孔道，苯能夠順利通過，而甲苯和對二甲苯由于分子尺寸大于孔道尺寸，進(jìn)入PIZA-1的孔道受到阻礙，因此[110]取向的PIZA-1薄膜對苯的選擇性吸附高達(dá)92.74%(圖(11)a和(c))。而對于無特定取向的PIZA-1粉末，由于各個晶面均可暴露于客體分子，對苯的選擇性吸附僅為56.79%(圖11 b和d)。

圖11 (a)苯、甲苯和對二甲苯在[110]取向PIZA-1薄膜中的質(zhì)量吸收；(b)苯、甲苯和對二甲苯在粉末PIZA-1中的質(zhì)量吸收；(c)[110]取向的PIZA-1薄膜和粉末PIZA-1質(zhì)量吸收比較；(d)[110]取向的PIZA-1薄膜和粉末PIZA-1對苯、甲苯和對二甲苯的選擇性Fig.11 The mass uptake of benzene, toluene, and p-xylene on (a) [110]-orientated PIZA-1 thin film and (b) powder PIZA-1. The comparison of mass uptakes (c) and (d) selectivity of the benzene, toluene, and p-xylene between [110]-oriented PIZA-1 thin film and powder PIZA-1

Liu等[30]在QCM基底上制備[100]和[001]取向的[Cu2(ndc)2(dabco)] SURMOFs(記為SURMOF100和SURMOF001)研究生長取向?qū)OCs氣體吸附的影響，SURMOF100對苯的吸附率是SURMOF001的4倍(表1)，而對甲苯和對二甲苯的區(qū)分效應(yīng)(SURMOF100的吸附率/SURMOF001的吸附率)有所下降，絕對吸附速率顯著降低，區(qū)分效應(yīng)下降至1.4和1.6。苯在兩個樣品中的吸附平衡都在6 min內(nèi)達(dá)到，而甲苯和對二甲苯分別需要40 min和200 min。由表面初始吸附率的比例計算得出，在SURMOF100樣品中，苯的初始(動力學(xué))吸附選擇性是甲苯和對二甲苯的5.5倍和381倍。在SURMOF001樣品中，苯的初始(動力學(xué))吸附選擇性是甲苯和對二甲苯的1.8倍和150倍，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于前者。表明MOFs薄膜的組成和結(jié)構(gòu)相同，但晶體的取向(開孔方向)和堆積在其選擇性吸附中起著重要作用。

表1 SURMOF100和SURMOF001對VOCs的吸收率Tab.1 VOCs adsorption rates for both SURMOF100 and SURMOF001 samples

Huang等[37]發(fā)現(xiàn)SURMOFs的取向?qū)€別SURMOF的吸附性能和動力學(xué)沒有顯著影響。具有多種官能團(tuán)高度取向的MTV-SURMOFs對客體分子具有獨特的吸附性能[38]。Yu等[40]通過LPE法制備了26種[M2L2P]型MTV-SURMOFs，發(fā)現(xiàn)表面多官能團(tuán)之間的協(xié)同作用可以顯著提高吸附性能。以苯為探針分子(苯的范德華直徑(5.35 ?)與[M2L2P] SURMOFs的孔徑非常匹配)，研究了10種MTV-SURMOFs的吸附性能。如圖12所示，MTV-SURMOFs官能團(tuán)性質(zhì)對苯的吸附量和吸附速率均有顯著影響。盡管SURMOF-A和SURMOF-B都具有高度的[001]取向，但SURMOF-B在5 s內(nèi)的吸附容量高達(dá)58 mg·g-1，而SURMOF-A至少需要5 min才能達(dá)到吸附平衡，吸附容量僅為16 mg·g-1。由于SURMOF-A和SURMOF-B的骨架相同，苯環(huán)的加入顯著降低了SURMOF-A的孔體積。其他3種SURMOFs的吸附性能和動力學(xué)參數(shù)介于SURMOF-A和SURMOF-B之間。有趣的是，在所研究的10種MTV-SURMOFs中，除了SURMOF-AB和SURMOF-BE的苯吸附容量低于SURMOF-B之外，其他MTV-SURMOFs對苯的吸附性能都顯著高于SURMOF-B。例如，在10 min內(nèi)，SURMOF-BCD的最大吸附容量為97 mg·g-1，是SURMOF-B的1.7倍，是SURMOF-A至E平均值(38 mg·g-1)的2.6倍。此外，含有萘環(huán)的MTV-SURMOFs空間位阻較大，容易造成客體分子在晶體內(nèi)擴(kuò)散緩慢，通常表現(xiàn)出較低的動態(tài)吸附速率。

圖12 (a)單一組分SURMOFs和(b)多元MTV-SURMOFs對苯的動態(tài)吸附曲線Fig.12 Dynamic adsorption curves of (a) single-linker SURMOFs and (b) MTV-SURMOFs

Liu等[69]通過LPE法在SAM/Au修飾的QCM基底上生長出對映異構(gòu)SURMOFs，[{[Zn2((+)cam)2(dabco)}n] ((+)-1)和[{[Zn2((+)cam)2(dabco)}n] ((-)-1)，SURMOFs在MHDA和PPMT修飾的SAMs上分別沿著[110]和[001]方向生長，采用QCM原位監(jiān)測生長過程，選擇(2R,5R)-2,5-己二醇(R-HDO)和(2S,5S)-2,5-己二醇(S-HDO)作為對映體探針分子，研究兩種對映異構(gòu)SURMOFs對它們的絕對攝取和吸附率發(fā)現(xiàn)，(+)-1對R-HDO表現(xiàn)出更強(qiáng)的吸附能力，而(-)-1則恰好相反(圖13)，作者認(rèn)為，引起這樣差異是QCM基底上生長的SURMOFs總量的微小差異引起。由于QCM不能僅通過質(zhì)量攝取來區(qū)分R-HDO和S-HDO，因此不能通過該方法獲得外消旋物分離的數(shù)據(jù)。

圖13 (a) (+)-1 SURMOF和(b) (-)-1 SURMOF在氣相中對R-HDO(黑色)和S-HDO(紅色)的吸附QCM曲線Fig.13 QCM profiles of (+)-1 SURMOF and (-)-1 SURMOF for the mass uptake of each enantiomer R-HDO (black) and S-HDO (red) from gas phase

2.2 光伏器件

卟啉是一類光性能優(yōu)異的有機(jī)小分子，對可見光具有很高的吸收率，被廣泛應(yīng)用于有機(jī)光伏電池領(lǐng)域，但是由于制備高度有序的卟啉薄膜方法的缺乏，在相應(yīng)器件的性能開發(fā)上受到極大阻礙。利用羧酸類卟啉分子或者羧酸類金屬卟啉分子作為有機(jī)配體制備卟啉基SURMOFs彌補(bǔ)了這一缺陷。目前，基于MOFs光伏器件有兩種概念：a)類似染料敏化太陽能電池(Dye-sensitized solar cells，DSSCs)的SURMOF光伏器件；b)純固態(tài)SURMOF光伏器件。Liu等[70]使用LPE方法在透明的導(dǎo)電FTO玻璃上生長厚度約為300 nm的高度取向和有序的卟啉基Zn-SURMOF，該材料相對于傳統(tǒng)MOFs表現(xiàn)出更加優(yōu)異的光學(xué)性能。將該MOFs材料用于構(gòu)建光伏器件，圖14 (c)為人工模擬光照下記錄的卟啉基Zn-SURMOF光伏器件的電流-電壓(I-V)曲線，數(shù)據(jù)顯示，開路電壓為0.57 mV，短路電流密度為0.45 mA·cm-2，填充因子為0.55，光電轉(zhuǎn)換效率為0.2%。當(dāng)采用Pd卟啉時，光電轉(zhuǎn)換效率可提高至0.45%。Liu等[71]采用LPE法制備出卟啉基Zn-SURMOF，在卟啉骨架上引入供電子二苯胺基團(tuán)可顯著提高材料的光吸收性能，減小帶隙，產(chǎn)生更高的光電流。通過DFT計算證實二苯胺基團(tuán)的引入是提高光電流的主要原因。并且將該材料作為光活性材料制備純固態(tài)SURMOF光伏器件，作為固體導(dǎo)電聚合物(PEDOT∶PSS)空穴傳輸層。表明卟啉環(huán)的金屬化和供電子基團(tuán)附著在卟啉骨架上可以顯著提高光誘導(dǎo)載流子的生成效率。Kim等[72]以醋酸鋅為金屬源，采用LPE法制備了多層異質(zhì)結(jié)的卟啉基SURMOF，通過三重-三重態(tài)湮滅(TTA)的光子上轉(zhuǎn)換(UC)有效地將低能光轉(zhuǎn)化為高能量光。

圖14 (a)LPE法制備卟啉基SURMOFs薄膜示意圖；(b)基于卟啉基SURMOF光伏器件結(jié)構(gòu)示意圖；(c)相應(yīng)SURMOFs光伏器件的電流-電壓(I-V)曲線Fig.14 (a) Schematic of the fabrication of porphyrin-based SURMOFs by LPE approach. (b) Architecture of porphyrin-based SURMOFs photovoltaic device. (c) Current-voltage (I-V) curves of the corresponding SURMOF photovoltaic devices

2.3 電子器件

由于大多數(shù)MOFs是絕緣體，難以應(yīng)用于電子器件，因此改善、提高M(jìn)OFs的導(dǎo)電性是目前在該領(lǐng)域的研究重點。例如通過選擇合適的連接劑或者修飾適當(dāng)?shù)目腕w活性物可以使MOFs具有導(dǎo)電性，應(yīng)用于MOFs基的記憶電阻/憶阻器或場效應(yīng)晶體管(FET)等電子器件。Yoon等[74]報道基于環(huán)糊精骨架的MOFs單晶注入了離子電解質(zhì)，并在銀電極的兩側(cè)起著憶阻器的作用，在低電導(dǎo)率和高電導(dǎo)率狀態(tài)之間進(jìn)行電切換，即使在沒有外加電壓的情況下也能保持這種狀態(tài)。在無MOFs存在的條件下，則不具有憶阻或記憶效應(yīng)。Wang等[75]采用LPE法在MDHA修飾的基底上生長出高取向和厚度均勻的HKUST-1 SURMOF并將其應(yīng)用于阻變式存儲器(Resistive random access memory，RRAM)。在HKUST-1 SURMOF器件緩慢施加0到-0.8 V電壓時，該器件過渡到低電阻狀態(tài)；而緩慢施加0到0.8 V電壓時，過渡回高電阻狀態(tài)，表明HKUST-1 SURMOF器件具有雙極開關(guān)特性(圖15(b))。當(dāng)在HKUST-1孔隙中修飾二茂鐵后(圖15(c))，由于SURMOF層內(nèi)電阻降低，電導(dǎo)率提高，其高低電阻轉(zhuǎn)換行為變得更加有規(guī)律的(圖15(d))。

圖15 (a)SURMOFs RRAM器件結(jié)構(gòu)示意圖；(b)HKUST-1 RRAM器件在無二茂鐵條件下的開關(guān)循環(huán)；(c)裝載二茂鐵的HKUST-1 SURMOF示意圖；(d)裝載二茂鐵的HKUST-1 SURMOF開關(guān)循環(huán)圖Fig.15 (a) Illustration of the structure of SURMOF RRAM device. (b) Switching cycle of HKUST-1 RRAM devices without ferrocene. (c) Schematic of HKUST-1 SURMOF loaded with ferrocene and (d) the corresponding switching cycles

有機(jī)場效應(yīng)晶體管(Organic field effect transistors, OFETs)作為一類有機(jī)電子器件，在光電晶體管[76]、發(fā)光晶體管[77]、存儲器件和顯示器件[78-80]中具有廣泛的應(yīng)用前景。Gu等[81]利用LPE法制備的HKUST-1 SURMOF作為介電層，與PTB7-Th半導(dǎo)體組成OFETs，發(fā)現(xiàn)通過控制HKUST-1的厚度，可以有效調(diào)節(jié)和優(yōu)化OFETs電荷遷移率、閾值電壓和電流通/斷比。得益于HKUST-1 SURMOFs高結(jié)晶度、均勻致密和低介電常數(shù)，使得介電層的缺陷較少，從而提高OFETs器件性能。

圖16 (a)OFET樣本；(b)用HKUST-1薄膜對SiO2介電層進(jìn)行界面改性的OFET的示意結(jié)構(gòu)；(c)半導(dǎo)體聚合物PTB7-Th的化學(xué)結(jié)構(gòu)；(d)LPE法制備SURMOF HKUST-1和HKUST-1結(jié)構(gòu)示意圖Fig.16 (a) The obtained OFET sample. (b) The schematic structure of OFET with the interfacial modification of SiO2dielectric layers by HKUST-1 thin film. (c) The chemical structure of semiconducting polymer PTB7-Th. (d) The schematic LPE preparation of SURMOF HKUST-1 and the structure of HKUST-1

3 MOFs薄膜挑戰(zhàn)及展望

LPE經(jīng)過近幾年的發(fā)展已經(jīng)成為制備高質(zhì)量MOFs薄膜的最重要方法之一。特別是將LPE與SAMs相結(jié)合的策略，不僅實現(xiàn)了MOFs薄膜的晶體形貌、晶體生長取向以及生長位點的高度可控，還有助于深入了解金屬離子/有機(jī)配體之間的相互作用，為研究MOFs的生長機(jī)理提供了優(yōu)異的平臺。相比于其他生長MOFs薄膜的方法，LPE法生長MOFs薄膜的另一個重要優(yōu)勢是可以合成其他方法難以甚至無法合成的MOFs結(jié)構(gòu)，例如非穿插MOFs，MOF-on-MOF異質(zhì)結(jié)以及多元MTV-SURMOFs等特殊結(jié)構(gòu)的MOFs薄膜。盡管如此，LPE法生長MOFs仍面臨一些挑戰(zhàn)，例如目前可選擇的MOFs體系大多為是Zn-MOFs或者Cu-MOFs體系，且可選擇的有機(jī)配體比較有限。盡管目前LPE法生長MOFs薄膜已實現(xiàn)自動化，但獲得一定厚度(如100 nm)的MOFs薄膜通常需要幾十至上百次循環(huán)生長，因此耗時長、溶劑消耗量大。此外，基底的預(yù)修飾是獲得高質(zhì)量SURMOFs的關(guān)鍵。鑒于近年來在MOFs薄膜制備技術(shù)取得的成果，后續(xù)MOFs薄膜的發(fā)展將更加注重生長特定功能性SURMOFs，并拓展其在化學(xué)傳感器、光/電子器件和電催化領(lǐng)域的應(yīng)用。