張 永,戴 劍,柴永柱

（上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司，上海201714）

記憶效應是PA66 結晶過程中普遍存在的一種現(xiàn)象，這種效應與PA66 分子鏈間的氫鍵相互作用密切相關[1-2]。在其他種類的聚合物中，分子鏈間相互纏結并通過范德華力形成一定的聚集態(tài)結構，對于這類聚合物而言，分子鏈間的相互作用較弱，在有外界能量輸入的條件下，分子鏈間的相互作用不足以維持現(xiàn)有的聚集態(tài)結構，從而使分子鏈回到無規(guī)纏繞狀態(tài)，在此之前材料所歷經(jīng)的熱歷史被完全消除，因此不會對材料后續(xù)的結晶等熱行為產(chǎn)生影響[3]。相比而言，PA66 在不同條件下的熱行為則有所差異，這種差異是主要分子鏈間相互作用形式和強弱的差異導致的，PA66 分子鏈間通過氫鍵作用相互連接，這種較強的相互作用在高溫或者強剪切的作用下無法完全消除，因此會對后續(xù)的熱行為產(chǎn)生一定的影響。進一步具體到PA66 的結晶行為，當溫度高于材料的熔融溫度時，PA66 分子鏈間的氫鍵相互作用無法被完全破壞，因此，在降溫結晶過程中，通過殘余氫鍵相互作用連接的分子鏈結構能夠作為晶核起到異相成核作用，從而提升PA66 的結晶溫度，這種現(xiàn)象即為PA66 結晶過程中的記憶效應。正是由于記憶效應的存在，PA66 原材料樹脂經(jīng)過熱加工后會出現(xiàn)結晶溫度顯著升高的現(xiàn)象，在具體的PA66 產(chǎn)品生產(chǎn)過程中，適當?shù)靥嵘Y晶溫度有益于縮短產(chǎn)品的成型周期，提高生產(chǎn)效率，但如果結晶溫度提升過多，材料就會由于冷卻過快而發(fā)生模具復制不良甚至缺膠的情況，從而導致各種外觀缺陷。

基于各種產(chǎn)品外觀問題的存在，PA66 結晶行為記憶效應影響因素的相關研究具有重要意義。在前期的相關研究中，研究者通過引入金屬氯化物等方式減弱PA66分子鏈間的相互作用[4-6]，從而能夠有效控制材料在加工過程中的記憶效應，但是這種借助其他組分控制記憶效應的方法會導致材料其他性能的大幅改變，從而產(chǎn)生潛在的應用風險，因此這種方法不具有普適性，只能滿足部分產(chǎn)品的使用需求。想要更加有效地解決記憶效應所帶來的產(chǎn)品問題，必須從問題的本質入手，將PA66 樹脂本身作為重要的突破口，由此看來，通過優(yōu)化加工工藝的方式來控制PA66 的記憶效應就顯得更具有工程實踐意義，同時更具普適性。

在實際的材料加工過程中，影響材料結構和性能的加工工藝因素主要包括溫度、轉速、喂料、滯留時間等[7-8]，對于PA66 而言，這些加工參數(shù)的改變均會影響體系內氫鍵相互作用的強弱，進而影響PA66 在進一步結晶過程中的記憶效應?；诖?，本文重點研究了剪切、溫度和滯留時間對材料結晶行為的影響，剪切作用主要通過毛細管流變儀施加，而溫度和滯留時間的改變主要通過DSC 來實現(xiàn)，最后通過對比分析明晰記憶效應產(chǎn)生的主導因素，為后續(xù)產(chǎn)品的迭代升級奠定堅實的理論基礎。

1 實驗部分

1.1 原材料

PA66 樹脂：牌號PA66 EP-158，華峰集團，透明狀顆粒，相對粘度為2.67±0.05。

1.2 樣品制備

直接使用PA66 原材料樹脂，使用前將樹脂顆粒置于120℃烘箱烘干4h，除去長期放置過程中所吸收的水分。

1.3 分析與測試

毛細管流變儀( 美國TA 公司)：毛細管溫度設置為280℃，待溫度穩(wěn)定后，將烘干后的樹脂顆粒加入到毛細管中，并在280℃下恒溫熔融4min，然后分別將剪切速率設置為100s-1、1000s-1、2000s-1、5000s-1，擠出得到待測樣品，采用鋁箔袋將待測樣品封裝，待用。

差式掃描量熱儀( 德國耐馳公司)：采用DSC 對PA66 的結晶與熔融行為進行表征。對于采用不同剪切速率加工得到的樣品，將DSC 從30℃升高至280℃，在280℃恒溫1min，再將DSC 降溫至30℃，升溫與降溫的速率均為10℃/min。除此之外，還可以通過改變DSC 的參數(shù)設置來研究不同溫度和滯留時間對于PA66結晶行為的影響，熔融溫度分別設置為280℃、310℃和340℃，滯留時間的研究可以通過設置熔融時間來實現(xiàn)，時間分別設置為1min、5min 和30min，升溫和降溫速率依然設置為10℃/min。通過對比結晶溫度及半峰寬等參數(shù)來評價不同條件對于PA66 結晶行為的影響，并通過對比分析找到導致記憶效應出現(xiàn)的主要因素。

2 結果與討論

2.1 溫度對于PA66 結晶記憶效應的影響

基于氫鍵作用與溫度之間的相關性，采用DSC 研究不同熔融溫度對于PA66 樹脂結晶行為的影響，在此研究中，樹脂不會受到剪切作用的影響，同時保持恒溫熔融時間相同，在溫度選擇方面，280℃為PA66 樹脂正常的加工溫度，除此之外，繼續(xù)將熔融溫度提升至310℃和340℃，進而研究熔融溫度不同的情況下材料結晶行為的變化。

如圖1 所示，當熔融溫度為280℃時，材料的結晶溫度為225℃，半峰寬為6.6℃，這與前期原材料測試的數(shù)據(jù)基本一致。將熔融溫度提升至310℃后，材料的結晶溫度大幅下降至212℃，半峰寬也顯著增加至8.2℃，從記憶效應的角度分析，熔融溫度的提升會減弱PA66分子鏈間的氫鍵作用甚至破壞部分氫鍵，從而導致降溫過程中氫鍵對于結晶的誘導作用減弱，最終使PA66的整體結晶速率大幅下降。進一步將熔融溫度提升至340℃，結果顯示，相較于280℃熔融的樣品，樣品的結晶溫度依然大幅降低且半峰寬明顯變寬，這仍然是由于氫鍵作用在高溫下變弱導致的，但相比于310℃熔融的樣品，結晶溫度反而略微升高，同時半峰寬略微下降，這主要是由于分子鏈運動能力的提升導致的，相比于310℃熔融的樣品，340℃熔融的樣品在熔融過程中氫鍵相互作用更弱，但是分子鏈在高溫下運動能力大幅提升所帶來的對結晶的促進作用彌補甚至超越了氫鍵誘導結晶效應的減弱，因此，材料在結晶過程中表現(xiàn)為結晶溫度的小幅提升以及半峰寬的小幅變窄。

圖1 不同溫度熔融后材料的降溫結晶DSC 曲線Fig.1 DSC cooling curves at different melting temperatures

由此可見，溫度對于PA66 結晶行為的影響并不是單調的，而是存在一個拐點，如圖2 所示，一方面，隨著溫度的提升，材料的氫鍵數(shù)量會不斷減少，氫鍵相互作用不斷減弱，從而導致材料結晶溫度的降低并使結晶進程減緩；另一方面，溫度的提升會使分子鏈的運動能力大幅提升，從而使分子鏈更易于排入晶格，提升材料的結晶溫度以及結晶速率。溫度對于結晶的這種雙向作用存在一個臨界溫度點，在一定溫度范圍內，材料的結晶溫度會隨著熔融溫度的提升而不斷減低，超過臨界溫度點后，材料的結晶溫度反而會有所提升。

圖2 溫度對氫鍵和分子鏈運動能力的影響示意圖Fig.2 The influence of temperature on hydrogen bond and molecular chain mobility

2.2 滯留時間對于PA66 結晶記憶效應的影響

從時溫等效的角度分析，既然溫度對于PA66 的結晶行為有顯著的影響，那么，材料在熔融溫度下滯留的時間長短也必然會影響材料的結晶行為，相關研究對于PA66 加工過程中機臺和螺桿的選擇具有重要的指導意義。

在研究過程中，為了避免剪切作用的影響，采用DSC 對實際情況進行模擬，并將熔融溫度固定為280 ℃，在熔融溫度下的滯留時間分別設定為1min、5min 和30min，實驗結果如圖3 所示。從圖中可以看出，隨著熔融時間的延長，PA66 樹脂的結晶溫度不斷降低，將熔融時間從1min 延長至5min，結晶溫度從222.8℃降低至218.8℃，且半峰寬也有所變寬，進一步將熔融時間延長至30min，結晶溫度繼續(xù)降低至217.9℃，但降低幅度較小。從記憶效應的角度分析，滯留時間的延長會使分子鏈間的氫鍵在熱的作用下逐漸變弱甚至被破壞，進而導致了結晶溫度的下降，但當滯留時間延長到一定程度后，分子鏈運動能力的提升對于結晶的促進作用愈加顯著，因此，繼續(xù)延長滯留時間只能小幅降低材料的結晶溫度。由此可見，滯留時間對結晶行為的影響并不是線性的，同樣是受到分子鏈運動能力和氫鍵作用的共同影響而存在一個極值或者平衡點。

圖3 熔融時間不同的材料的降溫結晶DSC 曲線Fig.3 DSC cooling curves at different melting times

2.3 剪切作用對于PA66 結晶記憶效應的影響

從上述研究來看，溫度的提升以及滯留時間的延長對PA66 結晶記憶效應均起到了抑制作用，這與前期原材料與改性產(chǎn)品結晶行為的對比分析結果不符，因此，從加工工藝的角度分析，熔融加工后導致PA66 結晶溫度大幅提升的主要因素并不是溫度和滯留時間，而很有可能與熔融加工過程中的剪切作用相關，基于此，進一步研究了剪切作用對PA66 結晶行為的影響。

為了更加準確地控制和監(jiān)測材料在熔融狀態(tài)下的剪切作用，本實驗選擇在毛細管流變儀中進行，剪切作用調節(jié)通過改變剪切速率來實現(xiàn)，在保持熔融溫度（280℃）和熔融時間（4min）不變的基礎上，剪切速率分別設定為100s-1、1000s-1和5000s-1，并采用DSC 對剪切后PA66 的結晶行為進行表征。

首先對不同剪切速率加工后的材料的粘度進行了表征，結果如圖4 所示，材料的粘度隨著剪切速率的提升呈現(xiàn)單調遞減的趨勢，這說明施加剪切作用能夠使PA66分子鏈發(fā)生斷鏈，導致分子量的下降。但需要注意的是，粘度隨剪切速率的變化并不是線性的，在較低的剪切速率范圍內，材料的粘度會大幅下降，而隨著剪切速率的進一步提升，材料的粘度變化趨于平緩。

圖4 PA66 粘度隨剪切速率的變化曲線Fig.4 Viscosity of PA66 versus shear rate

基于粘度的變化，進一步對不同剪切速率處理后的PA66 樣品進行結晶行為表征與分析，結果如圖5 所示。從圖中可以看出，未經(jīng)剪切的樹脂顆粒結晶溫度為222.8℃，半峰寬相對較寬，這與前面的測試結果基本一致。相比而言，隨著剪切速率的提升，材料的結晶溫度大幅提升，且半峰寬大幅減小，這充分說明剪切作用使得材料的結晶進程大幅加速。從記憶效應的角度分析，一方面，與溫度和滯留時間對于氫鍵作用的影響相似，剪切作用同樣能在一定程度上破壞氫鍵作用，但另一方面，剪切作用能夠使分子鏈間的氫鍵沿剪切力的方向發(fā)生取向，從而提升氫鍵對于PA66 結晶的誘導作用。從DSC 的表征結果來看，顯然后者占據(jù)了主導地位，再加之材料粘度的下降，最終導致材料的結晶溫度大幅提升，結晶進程大幅加速。但從結晶溫度的變化趨勢來看，施加較小的剪切速率時，材料的結晶溫度已經(jīng)大幅下降，進一步提升剪切速率，材料的結晶溫度基本保持不變或者只有小幅增加，這說明極小的剪切作用已經(jīng)能使分子鏈間的氫鍵產(chǎn)生明顯的取向而誘導結晶，這種取向已經(jīng)相對完善，進一步增加剪切速率對氫鍵的取向程度以及體系粘度影響不大，所以材料的結晶溫度變化不大，甚至還會由于氫鍵的破壞而發(fā)生結晶溫度略微降低的現(xiàn)象。

圖5 不同剪切速率加工得到的PA66 的降溫結晶DSC 曲線Fig .5 DSC cooling curves of PA66 at different shear rates

綜上所述，剪切作用對于PA66 結晶的影響較為復雜，從微觀尺度分析，剪切作用對于結晶行為的影響主要表現(xiàn)在三個方面：①使分子鏈斷鏈，提升分子鏈的運動能力，對結晶具有促進作用；②破壞氫鍵相互作用，減少氫鍵數(shù)量，對結晶具有抑制作用；③誘導分子鏈及氫鍵取向，對結晶具有明顯的促進作用。很顯然，第3種效應對于PA66 結晶行為的影響最為明顯，而其他兩種效應只是在第3 種效應接近飽和的情況下才會顯現(xiàn)出一定的作用。由此基本可以得出結論，剪切作用對于PA66 加工過程中的記憶效應具有較強的促進作用，從而使材料的結晶溫度大幅升高，結晶進程大幅加速。

2.4 工藝條件對于材料加工性能的綜合影響分析

在具體的加工過程中，工藝條件的調整能夠在很大程度上改變擠出粒子的結構參數(shù)，進而影響材料在注塑過程中的可加工性及加工穩(wěn)定性?；谏鲜鲅芯拷Y果，本節(jié)主要闡述溫度、滯留時間和剪切作用三個主要工藝參數(shù)對于材料在具體加工過程中加工性能的影響。

溫度對于材料加工性能的影響相對獨立和簡單，相比于常規(guī)的加工溫度，適當提升加工溫度能夠有效削弱氫鍵作用，從而降低材料的結晶溫度同時增加其結晶峰半峰寬，這意味著材料在注塑過程中，冷卻的時間更長，因此有更充足的時間來復制模具，從而有效改善制件的外觀。但需要注意的是，材料的加工溫度不能過度提升，過高的加工溫度有可能會導致分子量的降低以及小分子的產(chǎn)生，這反而會對材料的外觀和性能造成負面影響。

不同于溫度，滯留時間和剪切作用之間關聯(lián)性較強，影響也較為復雜。通常來講，喂料或者轉速的調整會帶來滯留時間和剪切作用的同時改變，因此，進一步明晰兩者之間的強弱關系對于工藝的優(yōu)化具有重要的指導作用?；诖耍謩e將原材料樹脂以及剪切后的粒子（280℃，剪切速率為2000s-1）置于DSC 中，并將熔融時間分別設置為1min、5min 和30min，最終通過對比結晶溫度來確定兩者對于材料結晶行為的影響程度。如圖6 所示，無論是原材料樹脂還是剪切后的材料，隨著滯留時間的延長，材料的結晶溫度均呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢，這與前期的研究結果一致。而需要關注的是，相比于結晶溫度隨滯留時間的變化程度，剪切作用似乎能夠在更大程度上改變材料的結晶溫度，這充分了證明了剪切在影響材料結晶行為中的主導作用。

圖6 PA66 樹脂結晶溫度隨剪切速率和滯留時間的變化曲線Fig 6 Crystallization temperature of PA66 at different shear rates and residence times

綜上所述，在加工過程中如何將剪切作用控制在合理的范圍內是調控材料結晶行為記憶效應的關鍵。只有剪切作用與溫度、滯留時間相匹配，才能平衡分子鏈流動性與結晶速率之間關系，從而在盡可能保證加工效率的前提下提升產(chǎn)品的外觀品質。

3 結論

本文主要研究了不同工藝參數(shù)對于PA66 結晶記憶效應的影響，并根據(jù)相關實驗結果進一步解析了不同工藝因素對于制件外觀品質的影響。從實驗結果分析，記憶效應形成的主要誘因是剪切作用的存在，其具體機理為：剪切作用導致分子鏈間的氫鍵發(fā)生取向，在降溫過程中，取向的氫鍵會起到成核點的作用誘導尼龍分子鏈快速結晶，因此導致結晶溫度大幅提升。而如果沒有剪切作用的存在，在熔融過程中，分子鏈間依然會有氫鍵作用存在，但這些未取向的氫鍵對于PA66 分子鏈結晶的誘導作用相對較弱，隨著溫度的提升和滯留時間的延長，部分氫鍵還會遭到破壞，材料的結晶溫度反而有所下降。在實際加工過程中，PA66 基復合材料經(jīng)常會由于記憶效應的存在而導致結晶過快，進而導致外觀不良，而從上述研究結果來看，在加工工藝方面，通過提升加工溫度、延長滯留時間以及調整剪切強度就能夠有效控制PA66 的記憶效應，進而將材料的結晶溫度和速率控制在合理范圍內，最終達到改善產(chǎn)品外觀質量的目的。