張曉紅

（延安大學(xué)魯迅藝術(shù)學(xué)院，陜西延安716000）

利用化學(xué)色譜法如薄層色譜法、氣相色譜法、高效液相色譜法等進(jìn)行美術(shù)繪畫作品膠結(jié)材料結(jié)構(gòu)分析已成為主流[1]。該類方法對當(dāng)前的美術(shù)繪畫作品鑒定與保護(hù)工作提供了巨大的幫助。然而隨著現(xiàn)代科技的進(jìn)步，一般化學(xué)色譜法處理膠結(jié)材料時環(huán)節(jié)復(fù)雜、過程冗長、取樣量過大等弊端逐漸顯露，亟需一種快速、準(zhǔn)確、取樣量少或零取樣、靈敏度高的技術(shù)進(jìn)行替代。在此背景下，利用光譜技術(shù)進(jìn)行膠結(jié)材料結(jié)構(gòu)與成分分析，成為當(dāng)前的研究重點(diǎn)。光譜技術(shù)有效克服了一般化學(xué)方法的缺陷，利用光譜技術(shù)中的紅外光譜、光導(dǎo)纖維反射光譜法進(jìn)行膠結(jié)材料分析，能夠大大縮短分析時間，極大地提高檢測敏感性，同時基本可實(shí)現(xiàn)膠結(jié)材料少取樣或零取樣。

1 膠結(jié)材料光譜分析技術(shù)分類

光譜技術(shù)是光學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用技術(shù)，其最大特色之一是許多不可接觸和不許損傷的對象，別的儀器和方法無能為力時，可以用光譜技術(shù)加以處理[2]，典型的如天文對象、珍惜藝術(shù)品（美術(shù)、繪畫等）、放電氣體等。光譜技術(shù)是當(dāng)前美術(shù)繪畫作品膠結(jié)材料分子和原子層次上物質(zhì)作分析研究時的主要方法之一，其主要應(yīng)用分類情況如圖1 所示。

圖1 膠結(jié)材料光譜分析技術(shù)分類Fig. 1 Classification of spectral analysis techniques for junction materials

1.1 紅外光譜

紅外光譜（IR）以及傅里葉變換紅外光譜（FTIR）在美術(shù)繪畫作品膠結(jié)材料分析中的應(yīng)用主要有透射模式、漂移模式以及反射模式（衰減全發(fā)射、漫反射和鏡面反射）等。陳冬梅等[3]認(rèn)為利用紅外光譜透射模式能夠針對性分析蛋白質(zhì)膠結(jié)材料的紫外老化過程，能夠?qū)Σ煌猛镜奶烊挥袡C(jī)材料進(jìn)行高效鑒定。馬珍珍等[4]基于漂移模式對古代彩繪作品中的蛋白膠料光老化的二級結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行了實(shí)驗分析，證實(shí)了利用紅外光譜技術(shù)結(jié)合高斯擬合法進(jìn)行美術(shù)繪畫作品蛋白膠料二級結(jié)構(gòu)變化情況分析的可行性。同步輻射紅外光譜（SR-FTIR）技術(shù)是一種對膠結(jié)材料零損耗的檢測技術(shù)，其最小檢測面積可達(dá)5μm2，可廣泛應(yīng)用于各類型紅外光譜檢驗?zāi)Ｊ饺缤干淠Ｊ郊胺瓷淠Ｊ降?。閆宏濤等[5]利用SR-FTIR 法對古代彩繪文物顏料膠結(jié)材料分析表征中的應(yīng)用進(jìn)行了分析，證明該方法對于表征非均勻性和復(fù)雜微觀混合物具有極高的適用性。衰減全反射（ATR-FTIR）技術(shù)具有極高的成像功能，最高能夠獲得3μm～4μm 的圖像精度，能夠有效針對膠結(jié)材料與一般繪畫用顏料的相互作用進(jìn)行分析。何秋菊等[6]應(yīng)用ATR-FTIR 技術(shù)對聚合物膠結(jié)材料的溶脹和擴(kuò)散過程進(jìn)行了實(shí)驗分析，得到了極為清晰的相互作用圖像。利用紅外光譜進(jìn)行膠結(jié)材料檢測具有清晰度高、檢測速度快、檢測零損耗等優(yōu)勢，但檢測分析過程容易受無機(jī)物影響，對于部分檢測物中的混合膠中的單一蛋白膠尚缺乏精準(zhǔn)的監(jiān)測和表征方法。

1.2 光導(dǎo)纖維反射光譜

光導(dǎo)纖維反射光譜（FORS）是一種能到保證原位檢驗且對檢測部位零損耗的分析技術(shù)。利用FORS 技術(shù)對膠結(jié)材料進(jìn)行檢驗，可以獲得極其廣泛的檢測光譜區(qū)域，能夠從紫外可見范圍到短波紅外區(qū)進(jìn)行膠結(jié)材料色素顏色的信息獲取[7]。趙林毅等[8]采用FORS 技術(shù)（單臂法）對敦煌某壁畫膠結(jié)材料成分進(jìn)行了表征，研究結(jié)果表明FORS 技術(shù)是一種非常理想的彩繪文物顏料和膠結(jié)材料的綜合分析檢定手段，除獲取充分色素顏色信息外，還能夠檢測到有關(guān)C-H、O-H、N-H 等官能團(tuán)的化學(xué)信息。中紅外光導(dǎo)纖維反射光譜（MIR-FORS）又稱雙臂法、雙Y 臂法。李廣華等[9]基于MIR-FORS 光纖反射光譜在彩繪文物顏料鑒別中的應(yīng)用進(jìn)行了綜合分析，研究結(jié)果表明該方法與一般光導(dǎo)纖維反射光譜法能夠有效進(jìn)行信息互補(bǔ)，可以針對不同膠結(jié)材料復(fù)雜成分條件精準(zhǔn)分析。

1.3 拉曼光譜

拉曼光譜（RS）對分子變化具有特異性和敏感性，在進(jìn)行膠結(jié)材料結(jié)構(gòu)與成分分析中對樣品的形狀、分量沒有任何要求，能夠?qū)崿F(xiàn)膠結(jié)材料零損耗分析。RS 又分為激光拉曼光譜（LRS）和顯微拉曼光譜（MRS）兩種，MRS 能夠針對形狀最小達(dá)5×5μm2的膠結(jié)材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)和成分分析[10]，從而在顏料、涂料和膠結(jié)材料中進(jìn)行選擇性的有機(jī)成分分析。劉璐瑤等[11]借助LRS 和MRS法對北京故宮養(yǎng)心殿燕喜堂等房屋建筑內(nèi)外彩畫中的顏料、瀝粉、膠結(jié)材料等進(jìn)行了成分與結(jié)構(gòu)關(guān)系分析，結(jié)果顯示利用該方法檢測所得的北京故宮養(yǎng)心殿燕喜堂房屋彩繪材料通常由粒徑1μm 和1μm～30μm 的顏料組成，檢測結(jié)果精準(zhǔn)、所需原材料極少，是一種經(jīng)濟(jì)實(shí)用、檢測結(jié)果極為精準(zhǔn)的膠結(jié)材料檢測方法。楊璐等[12]采用MRS 法對彩繪常用膠料的氨基酸組成成分進(jìn)行了光譜分析，能夠有效鑒別出繪畫作品中的常用蛋白質(zhì)、多糖、樹脂膠結(jié)材料等。黃建華等[13]利用LRS+MTS 法對繪畫作品中常見天然有機(jī)物成分進(jìn)行精準(zhǔn)分析，認(rèn)為即使同一研究對象中同時存在自然和人工老化膠結(jié)材料，該方法仍然具有極強(qiáng)的適應(yīng)性，能夠針對膠結(jié)材料中的蛋白質(zhì)和染料相互作用加以區(qū)分。

1.4 其他

除以上技術(shù)外，膠結(jié)材料結(jié)構(gòu)分析應(yīng)用較多的光譜技術(shù)還有磁共振波譜技術(shù)以及發(fā)光光譜技術(shù)等。核磁共振（NMR）波譜技術(shù)主要用于對部分美術(shù)作品中蛋黃的成分進(jìn)行測定，鄧冬艷等[14]建立光化學(xué)蒸氣發(fā)生- 原子熒光光譜法，結(jié)合NMR 進(jìn)行汞測定實(shí)驗，成功測定水體中汞含量，并將這一測定流程推廣到了多種復(fù)雜混合液體如顏料等當(dāng)中。發(fā)光光譜技術(shù)包括紫外- 可見吸收光譜技術(shù)（UV-Vis）以及熒光光譜（FEES）等，利用UV-Vis 進(jìn)行膠結(jié)材料成分檢驗的相關(guān)研究較少，主要是因為UV-Vis 吸收光譜去特征吸收帶較少。FEES 分析膠結(jié)材料結(jié)構(gòu)及成分的靈敏度高，同時能夠為研究人員提供多種選擇性，可以獲取部分膠結(jié)材料、顏料等的熒光強(qiáng)度、熒光壽命、激發(fā)- 發(fā)射光譜以及量子產(chǎn)率等。利用FEES 進(jìn)行膠結(jié)材料成分結(jié)構(gòu)檢驗已經(jīng)成為該領(lǐng)域無損分析環(huán)節(jié)的重要工具。

2 色譜法與光譜法膠結(jié)材料成分分析流程對比

2.1 色譜法

以色譜法中的典型高效液相色譜法（HPLC）為例。蘇伯民[15]以敦煌莫高窟壁畫中普遍存在的鹽害與日常保護(hù)工作為例，對HPLC 進(jìn)行繪畫作品膠結(jié)材料的檢定分析流程進(jìn)行了總結(jié)，如圖2 所示。

圖2 膠結(jié)材料HPLC 成分分析流程Fig.2 Composition anaiysis flow of HPLC for cemented materials

由圖2 可知，利用HPLC 進(jìn)行膠結(jié)材料成分分析，需要通過九個不同步驟才能得到最終的色譜圖。在遇到復(fù)雜的混合物液體時，色譜圖最終顯示效果極易受到影響，進(jìn)而導(dǎo)致檢測結(jié)果不準(zhǔn)確。此外，利用該類型方法進(jìn)行膠結(jié)材料最大的問題是需要將待檢測物的一部分組成進(jìn)行裁剪取樣，會給珍貴的美術(shù)繪畫作品造成無法彌補(bǔ)的損失。

2.2 光譜法

光譜技術(shù)用于膠結(jié)材料分析時主要需要用到光源、光導(dǎo)纖維、檢測系統(tǒng)以及智能分析系統(tǒng)等工具，所使用光源可輻射連續(xù)波長為190nm～2500nm 的光譜。以光導(dǎo)纖維反射光譜雙臂法為例，其膠結(jié)材料成分分析流程如圖3 所示。

圖3 光導(dǎo)纖維反射光譜雙臂法膠結(jié)材料成分分析流程Fig. 3 Analysis flow of double-arm method of FORS for cemented material

系統(tǒng)運(yùn)行時，光源發(fā)出的光經(jīng)過光導(dǎo)纖維中的某一臂到待檢測膠結(jié)材料樣品表面，經(jīng)過表面反射以后的光重新進(jìn)入系統(tǒng)另一臂并傳送至檢測系統(tǒng)。檢測系統(tǒng)在獲取完成光源信號后對信號進(jìn)行分析和處理，從而得到檢測區(qū)域膠結(jié)材料、顏料等的成分分析結(jié)果。

2 光譜技術(shù)用于膠結(jié)材料分析的優(yōu)勢

2.1 無損檢測

利用一般化學(xué)色譜法或掃描電子顯微鏡分析法等進(jìn)行美術(shù)繪畫膠結(jié)材料分析時，通常需要在待檢測物上進(jìn)行一定大小的材料取樣或使用特殊規(guī)定的樣品。這與藝術(shù)、文物保護(hù)的基本原則嚴(yán)格背離。利用光譜技術(shù)進(jìn)行美術(shù)繪畫作品膠結(jié)材料分析時，是通過光導(dǎo)纖維或其他介質(zhì)將待檢測物品表面的透射、反射或漫反射光譜信號傳輸至系統(tǒng)進(jìn)行檢測從而獲取物質(zhì)檢測結(jié)果的分析過程，基本無需取樣甚至不需要對待檢測的狀態(tài)等進(jìn)行改變。此外，盡管一般的X 射線衍射分析也能夠?qū)崿F(xiàn)對待檢測物品的零取樣和零損耗，但該類型方法在檢測過程中受檢測儀器精度和現(xiàn)場環(huán)境的影響較大，難以在博物館等無法對物品進(jìn)行隨意截取的地方進(jìn)行檢測，限制了該類型檢測方法的普及。

2.2 直接測量

利用光譜技術(shù)進(jìn)行膠結(jié)材料成分結(jié)構(gòu)檢定分析時，可直接將檢測探頭置于待檢測物品的表面，對于有特殊保存要求的物品甚至不需要接觸物品即可完成檢測。可見利用該方法進(jìn)行膠結(jié)材料檢測不僅無需對待檢測物進(jìn)行制樣和預(yù)處理，同時還能夠隨時隨地、快速完成待檢測物品的膠結(jié)材料成分與結(jié)構(gòu)分析。在現(xiàn)代科技的輔助下，光譜分析儀器的體積越來越小，在某些檢測場景受限情況下，也能夠降低檢測難度，具有獨(dú)特的優(yōu)勢。

2.3 遠(yuǎn)程鑒定

光譜技術(shù)以光源、光導(dǎo)纖維等為主要光譜傳導(dǎo)媒介，具有典型的光譜信號傳送特征，信號傳輸能力極強(qiáng)。羅益鋒等[16]針對各類型高性能纖維及其復(fù)合材料進(jìn)行相關(guān)研究中發(fā)現(xiàn)，石英光導(dǎo)纖維在進(jìn)行超帶寬的光信號傳輸時，能夠獲得極遠(yuǎn)的傳輸極限距離，最遠(yuǎn)可達(dá)100 ㎞以上，同時擁有較強(qiáng)的信號抗干擾能力，能夠在較為惡劣的環(huán)境下完成信號傳輸。得益于新型纖維的不斷研發(fā)與應(yīng)用，利用光譜技術(shù)進(jìn)行膠結(jié)材料鑒定獲得了遠(yuǎn)程分析能力，檢測人員已經(jīng)不再需要親臨檢測現(xiàn)場對待檢測物進(jìn)行全流程檢測，僅需現(xiàn)場工作人員利用手持設(shè)備進(jìn)行掃描，分析人員即可獲得即時數(shù)據(jù)，大大優(yōu)化了檢測流程。

3 結(jié)語

美術(shù)繪畫作品是人類文化和藝術(shù)創(chuàng)造的直接物證，具有一般文獻(xiàn)資料無法比擬的重要?dú)v史、藝術(shù)和科學(xué)價值。本文對膠結(jié)材料成分分析中廣泛應(yīng)用的光譜技術(shù)研究成果進(jìn)行了綜述；分析了光譜技術(shù)中的光導(dǎo)纖維反射光譜雙臂法與一般色譜法的工作流程；總結(jié)了光譜技術(shù)在美術(shù)繪畫中用膠結(jié)材料的優(yōu)勢。對美術(shù)繪畫作品中的膠結(jié)材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)成分分析，能夠為美術(shù)繪畫作品的保護(hù)和鑒定提供重要依據(jù)，與一般化學(xué)法相比，光譜技術(shù)在檢測精度、檢測效率、樣品損耗方面具有巨大優(yōu)勢。