張廣生，丁偉國，姜波，王超，宋仁國,

（1.常州大學(xué) a.材料科學(xué)與工程學(xué)院 b.江蘇省材料表面科學(xué)與技術(shù)重點實驗室，江蘇 常州 213164；2.新昌縣迪嘉輕金屬科技有限公司，浙江 紹興 312500）

鋁合金一般具有質(zhì)量輕、導(dǎo)熱性好、密度小、塑性高等特性，被廣泛用于各個行業(yè)，比如航天航空、冶金、現(xiàn)代兵器、汽車行業(yè)等[1-3]。但是，鋁合金也有一定的缺陷，如硬度低，摩擦系數(shù)大等[4]，這些因素會在一定程度上影響鋁合金的使用范圍。在眾多改變表面性能的方法中，微弧氧化處理可以改善鋁合金的性能，如提高硬度等。目前，大多數(shù)研究主要集中于低硅鋁合金（＜1.5%Si）[5-7]。當Si含量超過3%時，很難進行微弧氧化表面處理[8-10]。隨著鋁合金工業(yè)的發(fā)展，高硅鋁合金的用途也越來越廣泛，許多學(xué)者對高硅鋁合金的表面處理進行了研究[11]。鑄造 ADC12高硅鋁合金又被稱為環(huán)保鋁，在日本，環(huán)保鋁基本上都是使用廢舊鋁合金再生的，并且發(fā)布了廢鋁再生相關(guān)標準。隨著ADC12的廣泛運用，對其表面處理的研究也越來越多。

微弧氧化（MAO）又稱為等離子體電解氧化（PEO），是一種高效、低能耗、保護環(huán)境的有色金屬表面改性方法[12-13]。它通過電源、電解液以及其他參數(shù)的組合，在 Al、Mg、Ti等金屬及其合金表面，依靠電源發(fā)生弧光放電產(chǎn)生的瞬時高溫高壓作用，生長出以基體金屬氧化物為主的陶瓷膜層[14-16]。微弧氧化后制得的膜層是原位生長膜層，膜層與基體之間的結(jié)合力較強。李小晶等[17]研究雙脈沖電源負電壓對微弧氧化陶瓷層耐磨性能的影響發(fā)現(xiàn)，負電壓為-100 V時，2A50鋁合金的微弧氧化陶瓷層具有良好的耐磨性。

本研究的主要目的是在同一電解液下，探索不同電源模式（單級性脈沖恒流模式、雙級性脈沖恒流模式、交流模式）對ADC12高硅鋁合金微弧氧化膜層的影響。通過比較膜層厚度，硬度，粗糙度，與基體的結(jié)合力、摩擦等，來探究三種電源的差異性，并通過掃描電鏡（SEM）和XRD表征樣品的形貌以及相組成。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

實驗使用ADC12鋁合金作為基體，ADC12的化學(xué)成分見表1。將材料切割成規(guī)格為20 mm×20 mm×5 mm的試樣，實驗前通過600目、800目、1000目砂紙依次打磨，并用超聲波清洗干凈。實驗使用的硅酸鹽電解液由10 g/L硅酸鈉、1.5 g/L氫氧化鉀、5 g/L六偏磷酸鈉、2 g/L鎢酸鈉以及1 g/L乙二胺四乙酸二鈉組成。在微弧氧化過程中，電解液在 36 ℃下測得電導(dǎo)率為12.04 S/cm，pH值為12.35。

表1 ADC12高硅鋁合金的化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of ADC12 high silicon aluminum alloy %

1.2 微弧氧化膜層制備與表征

采用三種電源（單級性脈沖恒流模式、雙級性脈沖恒流模式、交流模式）分別對ADC12試樣進行微弧氧化。根據(jù)劉金忠[18]對不同電源模式下，電參數(shù)對微弧氧化的影響發(fā)現(xiàn)，從雙極性脈沖和單極性脈沖的脈沖頻率的定義可知，要使加載的載荷等效，必須滿足條件：雙極性脈沖電源的脈沖頻率和是單極性脈沖的兩倍，且雙極性脈沖的負電壓為零。因此，實驗中使用的雙極性脈沖電源的脈沖頻率為100 Hz，負電壓為 0 V；單極性脈沖電源的脈沖頻率為 50 Hz。交流電源的脈沖頻率為50 Hz。微弧氧化過程中，在冷卻系統(tǒng)的作用下，保持電解液的溫度為 15 ℃。雙極性脈沖和單極性脈沖都使用恒流模式（46 A）進行微弧氧化，時間持續(xù)50 min。

采用JSM-6510掃描電子顯微鏡（SEM）和金相顯微鏡分析ADC12高硅鋁合金膜層的形貌和截面特征。采用Rigaku D/max-2500型X射線粉末衍射儀分析膜層的物相組成。

表面顯微硬度測量選用25 g+10 s的參數(shù)測量鋁合金膜層不同的區(qū)域10次，取平均值。采用JH-240粗糙度儀測量每個樣品的同一個區(qū)域，分別測試 5次，取平均值。采用HT-600高溫摩擦磨損試驗機對三種電源制得的膜層進行磨損測試，實驗參數(shù)為：磨損半徑3 mm，載荷250 g，時間30 min。采用WS-2005涂層附著力自動劃痕儀分析膜層的臨界載荷（Lc）。

2 結(jié)果與討論

2.1 微弧氧化膜層表面形貌觀察

圖1為單極性脈沖電源、雙極性脈沖電源和交流電源分別制得的微弧氧化陶瓷膜層的SEM照片。由圖1可知，在三種電源下膜層都有微孔，呈現(xiàn)火山形貌。三種模式下的膜層中微孔的孔徑為 2～6 μm。其中，交流模式的微孔（圖1a）較多，孔隙率較大，而雙極性脈沖電源的微孔（圖1c）較少，單極性脈沖模式下的膜層還出現(xiàn)了微裂紋（圖1b），將倍鏡放到2000倍時，可以明顯看出微裂紋（圖1d）。

微弧氧化處理后，通過金相顯微鏡觀察截面，如圖2所示。從圖2中可以觀察到單脈沖電源模式下（圖2c）的膜層相對較厚，達到17 μm左右，雙極性脈沖電源模式下（圖2b）的膜層厚度為 15 μm左右，交流模式下的膜厚較低，為9 μm左右。這與使用測厚儀測的數(shù)據(jù)（見表2）基本保持一致，上下偏差不大。從表2中可以看出，單極性脈沖電源下ADC12鋁合金膜層（圖2c）厚度較大，但是其表面的粗糙度為1.586 μm，膜層表面較為粗糙。雙極性脈沖模式下的膜層厚度、硬度、粗糙度與其他兩種模式相比較為平衡。Wang[19]在對Al-17%Si合金微弧氧化的研究中發(fā)現(xiàn)，膜層中Al-Si-O的含量增加，膜層的孔隙率高，致密性差。在 Mikhail[20]的研究中也發(fā)現(xiàn)硅顆粒會阻礙膜層生長，減薄膜層厚度，增加孔隙率，降低膜層與基體的結(jié)合力和硬度。

表2 微弧氧化膜層的膜厚、硬度、粗糙度Tab.2 Thickness, hardness and roughness of micro arc oxidation coating

圖1 不同電源模式下微弧氧化膜層表面形貌Fig.1 Surface morphology of MAO coatings under different power supply modes: a) AC power supply;b) unipolar pulse power supply; c) bipolar pulse power supply;d) unipolar pulse power supply (high magnification)

圖2 三種電源下MAO截面金相顯微圖Fig.2 Metallographic micrograph of MAO section under different power supply: a) AC power supply;b) unipolar pulse power supply; c) bipolar pulse power supply

2.2 物相分析

對三種電源模式下制得的膜層進行XRD分析，如圖3所示。三種不同電源模式下制得的ADC12陶瓷膜層主要是由 Y-Al2O3和少量的 α-Al2O3組成。Al相的吸收峰最強，Al物相的存在是由于膜層薄且多孔導(dǎo)致。由于ADC12鋁合金的Si含量高，所以在圖譜中可以看到有Si相以及Al9Si相存在。Si相的存在會阻礙膜層的生長，使孔隙率增大。

2.3 微弧氧化膜層的摩擦性能

在三種模式下制得膜層的摩擦系數(shù)如圖4所示。從圖4中可看出，交流模式的摩擦系數(shù)在三者中最大，雙極性脈沖的摩擦系數(shù)在三者中最小。研究其原因，一方面，交流模式下膜層的孔隙率較高、孔徑較大，膜層的致密性在一定程度上影響著膜層的摩擦系數(shù)。另一方面，交流模式下膜層的表面粗糙度比其他兩種模式膜層的大，不利于膜層的摩擦性能。其次，硬度對膜層的摩擦性能有很大的影響：硬度越大，摩擦系數(shù)越小。

圖3 不同電源模式下膜層的XRD圖Fig.3 XRD patterns of coatings under different power supply modes

圖4 不同電源模式下膜層摩擦系數(shù)隨時間的變化曲線Fig.4 Variation trend of friction coefficient with time under different power supply modes

前期在三種模式下，膜層摩擦系數(shù)隨時間的變化都比較小。這是因為在前期，膜層形貌上的突起與對磨材料接觸面積較小。隨著時間的增長，在1～2 min之間，摩擦系數(shù)迅速生長，這是因為膜層與對磨材料接觸面積越來越大。到了2 min后，摩擦系數(shù)在一個平穩(wěn)區(qū)域內(nèi)，這是因為對磨材料填充在材料的孔隙內(nèi)，不會有突起與對磨材料摩擦，這時摩擦系數(shù)在一個平衡區(qū)域內(nèi)上下波動。三種模式下的摩擦系數(shù)都超過1.0，從ADC12鋁合金的化學(xué)成分以及膜層的XRD圖譜中發(fā)現(xiàn)，由于Si含量超過7%，根據(jù)G.sabatini[21]的研究，ADC12高硅鋁合金膜層的生長很大程度上受到基體微觀結(jié)構(gòu)的影響，在膜層的共晶區(qū)域，膜層與基體之間的界面會顯得不規(guī)整，這會對 Al的熔融量產(chǎn)生影響：共晶Si使Al的熔融量減少，最終導(dǎo)致膜層厚度減少、硬度不高且耐磨性較差。

2.4 膜層與基體的結(jié)合力

膜層與基體的結(jié)合力也是MAO陶瓷膜層的重要指標之一，基體與膜層之間存在一定的結(jié)合力，才能保證膜層在工作環(huán)境中不會輕易脫落，不影響ADC12鋁合金的使用性能。定義膜層與基體開始脫離時的載荷為臨界載荷（Lc），即膜層的承載能力。圖5是三種不同電源模式下（單級性脈沖恒流模式、雙級性脈沖恒流模式、交流模式），MAO膜層的聲信號強度和加載力的關(guān)系曲線以及對應(yīng)樣品的劃痕照片。照片中箭頭指示線段代表膜層覆蓋在基體上，剩余劃痕能夠看到基體。根據(jù)顯微照片與聲信號的強度隨著加載力的變化的關(guān)系曲線圖，可以大概確定臨界載荷。從圖5中可以看出，箭頭指示線段的長度分別大約占了總劃痕長度的1/3、1/4、3/7。將聲信號的強度隨著加載力的變化的關(guān)系曲線圖中的橫坐標也按照此比例一一對應(yīng)，從附近坐標點中找到較高峰值點，就可以大概確定膜層的臨界載荷。三種電源模式（交流模式、單極性脈沖、雙極性脈沖）下膜層的臨界載荷分別是19.5、13.09、25.8 N（見表3）。從表3中可以看出，雙極性脈沖電源模式下制得膜層的Lc=25.8 N，此時可以獲得膜層的結(jié)合度較好。

圖5 不同電源模式下MAO膜層的聲信號強度以及對應(yīng)樣品的劃痕圖Fig.5 Acoustic signal intensity of MAO coatings and the scratch pattern of corresponding samples under different power supply modes: a) AC power supply; b) unipolar pulse power supply; c) bipolar pulse power supply

表3 不同電源模式下形成的MAO膜層的Lc值Tab.3 Lc of MAO coatings formed under different power supply modes

3 結(jié)論

1）對高硅鋁合金ADC12（Si介于9.6%～12.0%）進行微弧氧化時，盡管雙極性脈沖電源制得的膜層厚度在15 μm左右，比單脈沖電源下制得的膜層薄2 μm左右，比交流模式下的厚6 μm左右，但是雙脈沖模式下的陶瓷層硬度以及粗糙度都比另外兩種模式要好。

2）由于ADC12高硅鋁合金中Si含量較高，在膜層的物相組成中，存在Al相、Si相、α-Al2O3、Al9Si以及γ-Al2O3。雙脈沖模式下制得的膜層孔隙率較小，致密性較好。

3）雙脈沖模式下陶瓷層的膜層與基體的結(jié)合力較好，其Lc=25.8 N，且雙極性脈沖電源模式下膜層的摩擦系數(shù)較低，約為1.2。

4）三種電源模式中，ADC12高硅鋁合金在雙極性脈沖電源下制備的微弧氧化膜層性能較優(yōu)。