李曉暉，彭冬，袁小亞，張敏，叢大龍，何慶兵

（1.西南技術(shù)工程研究所，重慶 400039；2.重慶交通大學(xué)，重慶 400074）

隨著全球環(huán)境與能源問題的不斷惡化，一些傳統(tǒng)的光催化材料已經(jīng)不能滿足高效與環(huán)保的需求。TiO2和 ZnO都是傳統(tǒng)典型的長禁帶寬度半導(dǎo)體光催化材料，只能在紫外光范圍內(nèi)產(chǎn)生光響應(yīng)，且這兩種氧化物均具有毒性，很難在實(shí)際中大規(guī)模地應(yīng)用[1-3]。近年來，這些傳統(tǒng)的光催化劑逐漸被一些無毒、性能更突出且能在可見光下響應(yīng)的光催化劑所取代。目前，在光催化領(lǐng)域中鹵氧化鉍（BiOX，X=Cl、Br、I）光催化劑備受關(guān)注和重視，因其具有優(yōu)異的光學(xué)性能、電學(xué)性能和獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)，BiOX具備較強(qiáng)的光催化活性[4]。在含不同鹵元素的 BiOX光催化劑中，BiOCl帶隙最寬，在紫外光下具有最佳光催化活性，甚至優(yōu)于傳統(tǒng)的 TiO2；BiOI帶隙最窄，對有機(jī)污染物具有最優(yōu)的可見光光催化活性；BiOBr帶隙介于兩者之間，在全光譜照射下其光催化氧化和還原活性最好。雖然BiOX光催化劑在光催化反應(yīng)中展現(xiàn)了優(yōu)異性能，但其光催化效率仍有待提高[5]。為進(jìn)一步提升BiOX光催化劑的光催化性能，滿足在太陽光下實(shí)際應(yīng)用的要求，仍需繼續(xù)提高其光吸收能力、光生載流子的分離和運(yùn)輸效率以及活性位點(diǎn)的暴露量。

1 鹵氧化鉍光催化劑概述

1.1 鹵氧化鉍的結(jié)構(gòu)與性能

BiOX化合物是由V-VI-VII族元素組成的三元化合物半導(dǎo)體，均為四方的氟氯鉛礦結(jié)構(gòu)。BiOX是以[X—Bi—O—Bi—X]為薄層單元，通過鹵素原子沿 c軸的范德華力相互作用而堆積在一起，形成一個典型的層狀結(jié)構(gòu)。在每個[X—Bi—O—Bi—X]層中，鉍原子被四個氧原子和四個鹵素原子包圍，從而產(chǎn)生幾何不對稱的十面體結(jié)構(gòu)[6-7]。BiOX中較強(qiáng)的層內(nèi)共價鍵和較弱的層間范德華力，使其具有高度各向異性的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)與力學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)表明，BiOCl、BiOBr、BiOI的帶隙分別為 3.22、2.64、1.77 eV[5]。禁帶寬度隨著 Cl、Br、I原子序數(shù)的增加逐漸減小，光響應(yīng)范圍也從UV光區(qū)逐漸向可見光區(qū)移動。BiOX獨(dú)特的性能，使其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用前景十分廣泛。

1.2 鹵氧化鉍的液相合成方法

近年來，液相策略蓬勃發(fā)展，大量地應(yīng)用于合成不同形貌、不同尺寸、不同暴露晶面的BiOX材料[8]。這些液相合成法主要包括水熱合成法、溶劑熱合成法、界面介導(dǎo)法、模板合成法、反相微乳液合成法、回流法、聲化學(xué)合成法和陰離子交換合成法等[9]。在這些合成方法中，水熱合成法和溶劑熱合成法是制備各種納米或微米結(jié)構(gòu)BiOX最常用的方法，這兩種方法通常是在高溫高壓的反應(yīng)釜中進(jìn)行，可合成高結(jié)晶度和高均勻性的BiOX樣品。此外還可以通過改變實(shí)驗(yàn)條件，如溫度、時間、反應(yīng)物濃度、添加表面活性劑等，合成不同形貌、不同尺寸、不同暴露晶面的BiOX樣品，來增強(qiáng)其光催化性能。

1）水熱合成法。水熱合成法是通過水溶液中的化學(xué)試劑在高溫高壓下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)來合成樣品，該方法簡單，廣泛地應(yīng)用于各種納米結(jié)構(gòu)的合成。合成BiOX 的具體操作是將一定摩爾比的 Bi(NO3)3·5H2O與鹵化鉀（KX，X=Cl、Br、I等）混合溶解于一定量的水溶液中，然后將混合溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，加熱到一定溫度保溫一定時間即可獲得BiOX樣品。如 PENG 等[10]通過水熱法合成了(110)晶面的BiOCl。SHI等[11]通過PVP輔助水熱法成功合成出了具有多級花狀結(jié)構(gòu)的BiOBr材料。

2）溶劑熱合成法。溶劑熱合成法是由水熱合成法衍生而來的，溶劑不再是水，而是有機(jī)物等非水溶劑（如甲醇、乙二醇等）。這些非水溶劑具有較高的介電常數(shù)，能夠溶解高極性的無機(jī)和有機(jī)化合物。在制備 BiOX樣品的過程中，可使 Bi(NO3)3·5H2O、鹵鹽溶解在其中，形成清澈的溶液，確保BiOX穩(wěn)定生長。如崔文權(quán)等[12]以乙二醇為溶劑，采用溶劑熱合成法成功制備出了具有花狀結(jié)構(gòu)的BiOBr微球。

2 鹵氧化鉍光催化劑改性的研究進(jìn)展

BiOX納米半導(dǎo)體材料因其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)與優(yōu)異的特性，在光催化領(lǐng)域表現(xiàn)出較好的光催化活性。為了進(jìn)一步提高BiOX光催劑在可見光照射下的光催化性能，國內(nèi)外學(xué)者采用了多種改性方法來提高其可見光的吸收能力、光生載流子分離與傳輸能力、以及活性位點(diǎn)的暴露量。目前這些改性方法主要包括微結(jié)構(gòu)調(diào)控、晶面與缺陷調(diào)控、摻雜、構(gòu)造異質(zhì)結(jié)等[9]。

2.1 微結(jié)構(gòu)調(diào)控

材料的尺寸、形貌、比表面積等微觀結(jié)構(gòu)常與其物理化學(xué)性質(zhì)密切相關(guān)，這些微觀結(jié)構(gòu)通常會影響材料活性位點(diǎn)的暴露。材料的尺寸越小，比表面積越大，就意味著等質(zhì)量的材料會暴露更多的活性位點(diǎn)，從而增強(qiáng)光催化性能。目前，BiOX納米材料典型的結(jié)構(gòu)有一維（1D）納米纖維與納米線、二維（2D）納米片與納米板、以及三維（3D）微球與多級結(jié)構(gòu)等。WANG 等[13]以靜電紡絲 PAN+BiCl3為前驅(qū)體，在500 ℃下對所制的電紡復(fù)合纖維燒結(jié)10 h，最終制得1DBiOCl納米纖維，其在紫外光光催化下降解羅丹明B（RhB）染料的速率是相同條件下合成的 Bi2O3納米纖維的3倍。YE等[14]通過煅燒BiI3制備了高度對稱的BiOI單晶納米片，其在可見光照射下對RhB染料的降解率約為形貌不規(guī)則BiOI的7倍，他們還發(fā)現(xiàn)BiOI單晶納米片的厚度可通過煅燒溫度來調(diào)控。ZHANG等[15]采用乙二醇輔助溶劑熱合成法合成了由BiOBr納米片組裝而成的3D BiOBr微球，其在可見光照射下對甲基橙（MO）的光催化活性明顯優(yōu)于板狀的BiOBr的光催化活性。

2.2 調(diào)控晶面與缺陷調(diào)控

由于光催化作用在光催化材料的表面發(fā)生，不同的晶面由于其幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的不同，即使是同一種材料裸露不同的晶面其光催化性能也會有所不同。此外，在光催化材料表面引入缺陷（如：氧缺陷、金屬原子缺陷）同樣也能提高其光催化活性，因?yàn)槿毕菘梢愿淖児獯呋牧系碾娮咏Y(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)、以及減小光生載流子的復(fù)合效率。JIANG等[16]用水熱合成法分別合成了裸露(001)晶面的BiOCl（BiOCl-001）與(010)晶面的 BiOCl（BiOCl-001），BiOCl-001 納米片在紫外光下表現(xiàn)出更高的 MO污染物降解活性。WANG等[17]以多元羧酸為改性劑，結(jié)合溶劑熱法與可見光照射，成功合成了表面含有大量氧空位的BiOBr-001納米片，在可見光照射下，具有表面氧空位的BiOBr納米片的MO降解率是純BiOBr納米片的5.3倍。

2.3 元素?fù)诫s

光催化材料的光學(xué)性質(zhì)取決于其潛在的電子結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)可以通過摻雜外來元素調(diào)節(jié)。通過對BiOX納米材料進(jìn)行元素?fù)诫s，可以有效地促進(jìn)其光生載流子的傳輸與分離，并且提高其對光的捕獲能力。目前，已經(jīng)報道過的用于BiOX納米材料改性的金屬摻雜元素主要有 Mn、Fe、Ti、Sn 等[18-21]。如WEI等[22]通過水熱法成功制備了Mn摻雜的BiOBr微球（Mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、0.5%、1%、5%、10%），他們發(fā)現(xiàn)，Mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時的 BiOBr微球可見光下降解 RhB的效果最好，且明顯優(yōu)于未摻雜樣品的，這主要是由于Mn摻入BiOBr后，樣品的可見光吸收能力增強(qiáng)，載流子壽命延長。非金屬元素主要有 C、N、I、F、S等[23-27]。ZHANG等[25]采用自摻雜的方式合成了I摻雜的BiOI，通過密度泛函理論計算發(fā)現(xiàn)，I摻雜后BiOI由間接帶隙轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋叮瑥亩龠M(jìn)了光生電荷的分離。WANG等[28]通過一鍋水熱法同時將C、N摻雜到BiOCl中，制備了雙摻雜的C,N-BiOCl花狀多級結(jié)構(gòu)，雙摻雜后的BiOCl可見光吸收能力明顯增強(qiáng)，顯著地增強(qiáng)了其在可見光下的光催化性能。

2.4 異質(zhì)結(jié)構(gòu)造

將BiOX與適合的材料復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)，可以加速光生載流子的分離，并拓寬其光響應(yīng)范圍。BiOX與不同的材料復(fù)合可以形成不同的異質(zhì)結(jié)，按照復(fù)合材料的不同可將這些異質(zhì)結(jié)光催化劑大致分為四類：半導(dǎo)體-半導(dǎo)體型、半導(dǎo)體-金屬型、半導(dǎo)體-碳型、多組分型。其中最典型的異質(zhì)結(jié)類型為半導(dǎo)體-半導(dǎo)體型異質(zhì)結(jié)，其原理如圖1所示。半導(dǎo)體 A被能量大于或等于其禁帶寬度的光照射，價帶（VB）上的電子被激發(fā)而躍遷到導(dǎo)帶（CB）上，同時在 VB上形成空穴。同理，半導(dǎo)體B也被激發(fā)而在其VB和CB上形成空穴和電子。由于異質(zhì)結(jié)光催化劑中存在內(nèi)電場，于是半導(dǎo)體A中CB上的電子會向高電勢移動而遷移到半導(dǎo)體B的CB上，同理半導(dǎo)體B中的VB上空穴會在內(nèi)電場的作用下向低電勢移動而遷移到半導(dǎo)體A的VB上，從而減少可見光生載流子的復(fù)合，讓更多的光生電子與空穴參與光催化反應(yīng)來增強(qiáng)光催化劑的光催化性能[29-30]。如 LYU等[31]采用溶劑熱合成法成功將BiOBr生長在窄禁帶寬度的g-C3N4上，制備出了 g-C3N4/BiOBr異質(zhì)結(jié)復(fù)合物，其光催化效果相比純BiOBr明顯增強(qiáng)。GUO等[32]通過PVP輔助的原位還原法在室溫下合成了均勻的 BiOBr/Bi半導(dǎo)體-金屬型異質(zhì)結(jié)光催化劑，并且Bi還具有等離子體效應(yīng)，因此 BiOBr/Bi異質(zhì)結(jié)光催化劑具有優(yōu)異的光催化效果。此外常見的 BiOX基異質(zhì)結(jié)復(fù)合物還有Bi2O2CO3/BiOCl、BiOI/CdS、BiOBr/MoS2、BiOBr/Graphene 等[33-36]。

圖1 異質(zhì)結(jié)光催化原理Fig.1 Principle of heterojunction photocatalyst

3 鹵氧化鉍光催化劑的應(yīng)用

BiOX光催化劑的催化活性較高，且通過上述方法對其進(jìn)行改性后，BiOX類光催化劑（鹵氧化鉍或鹵氧化鉍復(fù)合物）的各項性能都得到了顯著增強(qiáng)。于是BiOX類光催化劑在環(huán)境、能源和生物等領(lǐng)域得到十分廣泛的應(yīng)用。

3.1 環(huán)境領(lǐng)域中的應(yīng)用

近年來，隨著環(huán)境的惡化以及人們對環(huán)境的重視，光催化劑已被廣泛應(yīng)用于環(huán)境領(lǐng)域。BiOX類光催化劑由于具有較好的光催化性能而被大量地應(yīng)用于染料污染物（如羅丹明B、雙酚）的降解、重金屬（如Cr6+）的還原、空氣污染物（如NO）的氧化等方面。如TIAN等[37]采用溶劑熱合成法合成的BiOBr微球能在太陽光照射下將20 mg/L的雙酚在90 min內(nèi)完全去除。QAMAR等[38]制備的BIOCl能在紫外光下將95%的60 mg/L Cr6+還原成無毒的Cr3+。AI等[39]使用溶膠凝膠法制得的BOBr微球?qū)O污染物有較好的氧化效果且強(qiáng)于傳統(tǒng)的C摻雜的TiO2光催化劑。

3.2 能源領(lǐng)域中的應(yīng)用

BiOX類光催化劑在能源領(lǐng)域中的應(yīng)用主要有兩方面，一方面是制備環(huán)保的 H2能源，雖然 BiOX的CB電位較低，達(dá)不到將 H+還原的電位，但可以對BiOX進(jìn)行改性來實(shí)現(xiàn)。如YE等[40]采用溶劑熱法合成的黑色超薄的 BiOCl/Pt復(fù)合物在可見光下的產(chǎn)氫效率可達(dá) 79.2 μmol/(h·g)。BiOX 類光催化劑在能源領(lǐng)域中另一方面是用于將CO2轉(zhuǎn)化為燃料（如CO、CH4）。YE等[41]采用溶劑熱合成法合成的 BiOI-001納米片，由于具有高的導(dǎo)帶位置、低的光生載流子復(fù)合率、較強(qiáng)的CO2吸附能力等性質(zhì)，其在可見光下將CO2轉(zhuǎn)化為 CO與CH4的產(chǎn)率可分別達(dá)到 5.18 μmol/(h·g)和 1.78 μmol/(h·g)。

3.3 生物領(lǐng)域中的應(yīng)用

BiOX在生物領(lǐng)域中的應(yīng)用主要是滅菌。BiOX光催化劑被激發(fā)而產(chǎn)生光生電子、光生空穴、羥基自由基和超氧自由基，這些活性物種會對細(xì)菌的細(xì)胞壁、細(xì)胞膜以及細(xì)胞內(nèi)部構(gòu)成進(jìn)行破壞使其死亡，從而實(shí)現(xiàn)滅菌的目的。如王亞等[42]采用溶劑熱合成法制備BiOBr分級微球，在可見光下照射12 h，0.5 mg/mL的BiOBr對菌懸液濃度為105CFU/mL的大腸桿菌的殺菌率可以達(dá)到 70%以上。ZHU等[43]采用溶劑熱法與光沉積法制備了納米結(jié)構(gòu)的Ag/BiOI復(fù)合材料，在可見光下照射 10 min，0.5 g/L的 Ag/BiOI對大腸桿菌（～5×107CFU/mL）的光催化殺菌率高達(dá)99.99%。

4 結(jié)語

目前國內(nèi)外在BiOX光催化劑的制備與改性方面做了大量的計算模擬與實(shí)驗(yàn)方面的研究工作，在BiOX光催化劑的開發(fā)方面積累了豐富的技術(shù)與經(jīng)驗(yàn)。對BiOX光催化劑的改性主要是通過提升光生載流子的分離效率，增強(qiáng)光催化劑的可見或紫外光吸收強(qiáng)度，增加光催化劑活性位點(diǎn)的暴露等來實(shí)現(xiàn)。改性后的 BiOX類光催化劑的光催化性能得到顯著的提升，并被廣泛應(yīng)用于環(huán)境、能源和生物等領(lǐng)域。然而目前絕大多數(shù)的研究成果與應(yīng)用都集中在實(shí)驗(yàn)室層面，在今后應(yīng)深入探索BiOX光催化劑的改性機(jī)理，進(jìn)一步提升BiOX類光催化劑的光催化性能，同時確保BiOX類光催化劑的穩(wěn)定性，逐漸將BiOX類光催化劑推向工程化應(yīng)用。