楊陽(yáng)，陳川，向利，易亞文，王濤，陳自然，張其俊

（1.中國(guó)電器科學(xué)研究院股份有限公司 工業(yè)產(chǎn)品環(huán)境適應(yīng)性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510663；2.向家壩水力發(fā)電廠，四川 宜賓 644612）

銅材具有良好的導(dǎo)電性能，是電力系統(tǒng)中一次、二次設(shè)備中最常用的金屬材料之一。在不同的工業(yè)環(huán)境中，電氣設(shè)備因運(yùn)行工況環(huán)境不同，銅材部件受到的腐蝕程度也不同。銅材腐蝕會(huì)導(dǎo)致電氣設(shè)備電氣性能發(fā)生較大變化，這會(huì)對(duì)電氣設(shè)備的安全運(yùn)行埋下安全隱患[1-5]。某些環(huán)境中如存在一定含量硫化氫，銅材部件很容易受到硫化氫氣體的腐蝕[6-8]。這使得在銅材接觸面上生成導(dǎo)電性較差的腐蝕產(chǎn)物膜層，導(dǎo)致銅部件出現(xiàn)接觸失效、接地效果欠佳等不良現(xiàn)象，需運(yùn)維人員不定期地對(duì)電氣設(shè)備采取更換措施。因此，如何準(zhǔn)確預(yù)測(cè)銅材在現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境下的腐蝕程度和服役壽命，是一項(xiàng)基礎(chǔ)性和實(shí)用性較強(qiáng)的研究，對(duì)電力系統(tǒng)的運(yùn)維工作十分重要。梁永純等[9]通過(guò)灰色關(guān)聯(lián)法，對(duì)純銅的室內(nèi)加速腐蝕與室外暴曬的相關(guān)性進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)室內(nèi)外環(huán)境下純銅具有相同的腐蝕動(dòng)力學(xué)特征。由于電氣設(shè)備現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境的復(fù)雜性，需要對(duì)特定環(huán)境建立相應(yīng)的腐蝕壽命預(yù)測(cè)模型[10]?，F(xiàn)場(chǎng)環(huán)境的實(shí)地掛片可對(duì)銅材的服役壽命做出預(yù)測(cè)，但要準(zhǔn)確反映出銅材在現(xiàn)場(chǎng)實(shí)地環(huán)境下的腐蝕程度，需要很長(zhǎng)的試驗(yàn)周期，過(guò)長(zhǎng)的試驗(yàn)周期難以滿足電力系統(tǒng)運(yùn)維的實(shí)際需求，而室內(nèi)加速模擬試驗(yàn)則是模擬真實(shí)現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境的某一個(gè)或多個(gè)影響因素，通過(guò)加速試驗(yàn)達(dá)到預(yù)測(cè)銅材服役壽命的目的，在一定程度上，極大地縮短了試驗(yàn)周期，從而滿足電力系統(tǒng)運(yùn)維的實(shí)際需求。

某電廠因所處環(huán)境特殊，部分區(qū)域中的電氣設(shè)備如銅排、斷路器觸頭、接線端子、接地銅辮子等出現(xiàn)腐蝕失效現(xiàn)象，經(jīng)調(diào)查發(fā)現(xiàn)主要原因是該區(qū)域中出現(xiàn)硫化氫氣體，導(dǎo)致電氣設(shè)備銅材部件遭受嚴(yán)重的腐蝕影響，繼而影響電氣設(shè)備的正常運(yùn)行。因此有必要對(duì)銅材在該環(huán)境下的服役壽命進(jìn)行準(zhǔn)確預(yù)測(cè)，以便及時(shí)有效地對(duì)電氣設(shè)備進(jìn)行維護(hù)與保養(yǎng)，或提前采取相應(yīng)的防護(hù)措施。硫化氫氣體腐蝕加速試驗(yàn)通過(guò)模擬主要環(huán)境影響因素硫化氫，從而達(dá)到加速腐蝕的目的，具有加速性好、短周期內(nèi)可以獲得銅材腐蝕數(shù)據(jù)的優(yōu)點(diǎn)。因此，本文通過(guò)研究硫化氫氣體腐蝕加速試驗(yàn)和現(xiàn)場(chǎng)腐蝕試驗(yàn)的相關(guān)性，找出銅材在含硫化氫環(huán)境中的腐蝕動(dòng)力學(xué)規(guī)律，建立了銅材在以硫化氫為主要影響環(huán)境因素下的壽命預(yù)測(cè)模型。

1 試驗(yàn)樣品和方法

試樣選用電氣設(shè)備常用的銅材，銅材純度為99.9%以上，經(jīng)機(jī)加工切割成尺寸為 90 mm×12 mm×0.5 mm的試片（見(jiàn)圖1），依次用400#至1000#砂紙打磨，并用去離子水、丙酮和異丙醇進(jìn)行擦洗，冷風(fēng)吹干后，用真空密封袋密封備用，試驗(yàn)前用分析天平稱取質(zhì)量。

圖1 硫化氫氣體腐蝕未試驗(yàn)測(cè)試片F(xiàn)ig.1 Untested sample of hydrogen sulfide gas corrosion

硫化氫氣體腐蝕加速試驗(yàn)參考 GB/T 2423.20—2014[11]《環(huán)境試驗(yàn) 第 2部分：試驗(yàn)方法 試驗(yàn) Kd:接觸點(diǎn)和連接件的硫化氫試驗(yàn)》進(jìn)行，試驗(yàn)溫度為25 ℃，相對(duì)濕度為 75%，硫化氫的體積分?jǐn)?shù)為15×10?6，試驗(yàn)周期依次為 2、4、7、10、14、21 d。試驗(yàn)結(jié)束后，利用 EV018掃描電子顯微鏡（SEM）和X-max能譜儀（EDS）對(duì)銅材表面形貌進(jìn)行分析，并采用庫(kù)倫還原法[12]，對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行徹底還原。庫(kù)倫還原法過(guò)程：采用 CS350電化學(xué)工作站，選用Ag/AgCl電極作為參比電極，鉑電極作為輔助電極，電解溶液為去氧處理0.1 mol/L氯化鉀溶液，通過(guò)的電流密度為0.05 mA/cm2。再利用失重法計(jì)算測(cè)試片的腐蝕質(zhì)量和腐蝕速率，采用灰色關(guān)聯(lián)度法分析現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境試驗(yàn)與實(shí)驗(yàn)室加速試驗(yàn)關(guān)聯(lián)度，并以此為基礎(chǔ)建立銅材在含硫化氫環(huán)境下的腐蝕壽命預(yù)測(cè)模型。

2 結(jié)果與分析

2.1 銅材腐蝕形貌

圖2為銅材在不同硫化氫加速腐蝕試驗(yàn)周期后的宏觀形貌。由圖2可知，在硫化氫環(huán)境下，銅材均失去試驗(yàn)前表面的亮黃色，在加速腐蝕試驗(yàn)初期（從圖2a和2b中可看出）生成均勻黑色腐蝕銹層，隨著試驗(yàn)周期的延長(zhǎng)，銅材表面開(kāi)始陸續(xù)出現(xiàn)深灰色麻點(diǎn)（如圖2d），表層的黑色產(chǎn)物銹層逐漸減少，直至21 d時(shí)，銅材表面生成均勻致密的深灰色腐蝕產(chǎn)物層。

圖3為銅材腐蝕后的微觀形貌。在腐蝕初期，銅材表面覆蓋均勻的腐蝕產(chǎn)物銹層（見(jiàn)圖3a），在高倍下腐蝕產(chǎn)物呈現(xiàn)晶體塊狀，通過(guò) EDS對(duì)所有銅材的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行元素分析（見(jiàn)圖3b），結(jié)果均顯示為銅和硫兩種元素，可推測(cè)腐蝕產(chǎn)物均為 Cu2S。到腐蝕中期，腐蝕產(chǎn)物銹層出現(xiàn)起殼分層現(xiàn)象（見(jiàn)圖3c—e），說(shuō)明腐蝕產(chǎn)物層致密性較差，出現(xiàn)松動(dòng)跡象。到腐蝕后期，腐蝕產(chǎn)物層出現(xiàn)破裂現(xiàn)象（見(jiàn)圖3f—h），與基體形成一道溝槽，這也是宏觀上銅材表面開(kāi)始出現(xiàn)深灰色斑點(diǎn)的原因，溝槽使得硫化氫和氧氣穿過(guò)腐蝕層進(jìn)入基體，從而生成新的腐蝕產(chǎn)物。圖3i顯示的是深灰色和黑色兩處腐蝕產(chǎn)物的微觀形態(tài)，圖3j中腐蝕產(chǎn)物表層呈現(xiàn)為零碎的針尖狀，圖3k中則還是塊狀，這是由于腐蝕產(chǎn)物層較疏松，附著性下降，表面腐蝕產(chǎn)物開(kāi)始出現(xiàn)脫落跡象。

圖2 銅材硫化氫加速腐蝕后的宏觀形貌Fig.2 Macro morphology of copper after hydrogen sulfide accelerated test

圖3 銅材硫化氫加速腐蝕后的微觀形貌Fig.3 Microstructures of copper after accelerated test: a) surface morphology on initial stage; b) EDS of the products; c)surface morphology on middle stage; d) the 1st view field of 3c; e) the 2st view field of 3c; f) surface morphology on later stage;g) the 1st view field of 3f; h) the 1st view field of 3f; i) corrosion morphology of gray-black products; j) morphology of gray area;k) morphology of black area

2.2 實(shí)驗(yàn)室加速環(huán)境下的腐蝕動(dòng)力學(xué)規(guī)律

大多數(shù)金屬材料在大氣環(huán)境中的腐蝕動(dòng)力學(xué)一般遵循冪函數(shù)規(guī)律[13]：

式中：ΔW是腐蝕失重（g/m2）；T是暴露時(shí)間（d）；k和n為常數(shù)。k值的大小體現(xiàn)了金屬材料的腐蝕敏感性程度，與實(shí)際環(huán)境參數(shù)密切相關(guān)。n值的大小則反映腐蝕動(dòng)力學(xué)特征，當(dāng)n＜1時(shí)，隨著試驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕速率逐漸下降，腐蝕過(guò)程是一個(gè)逐漸減弱過(guò)程；n值越小，削弱效果越強(qiáng)。當(dāng)n＞1時(shí)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕速率逐漸上升，腐蝕過(guò)程是一個(gè)加速過(guò)程，n值越大則加速的效果越大。對(duì)銅材在硫化氫加速腐蝕試驗(yàn)的失重曲線進(jìn)行冪函數(shù)擬合，如圖4所示，結(jié)果表明，銅材在硫化氫環(huán)境下的腐蝕動(dòng)力學(xué)是遵循冪函數(shù)規(guī)律，與在大氣環(huán)境中的腐蝕規(guī)律一致。經(jīng)擬合后可知n＜1，說(shuō)明在該環(huán)境下銅材的腐蝕是一個(gè)逐漸減弱的過(guò)程。

圖4 銅材在硫化氫氣體加速試驗(yàn)后的腐蝕失重曲線Fig.4 Mass loss curve of copper in hydrogen sulfide accelerated test

2.3 實(shí)驗(yàn)室加速環(huán)境與現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境相關(guān)性分析

實(shí)驗(yàn)室模擬加速試驗(yàn)和現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際服役環(huán)境的相關(guān)性反映兩種環(huán)境的密切程度，只有兩種環(huán)境相關(guān)性一致，才能建立準(zhǔn)確的腐蝕壽命預(yù)測(cè)模型。常用的評(píng)價(jià)方法有冪函數(shù)模型、秩相關(guān)系數(shù)法和灰色關(guān)聯(lián)度法[14]。本文選用灰色關(guān)聯(lián)度法分析實(shí)驗(yàn)室模擬加速試驗(yàn)與現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)的相關(guān)性。先確定反映銅材腐蝕行為的特征數(shù)據(jù)序列，將現(xiàn)場(chǎng)腐蝕試驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)序列作為參考序列X0(k)，室內(nèi)加速腐蝕試驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)序列作為比較序列Xi(k)，按照灰色關(guān)聯(lián)度計(jì)算公式（式(2)）和關(guān)聯(lián)系數(shù)公式（式(3)）作相應(yīng)的計(jì)算：

其中：ρ為分辨系數(shù)，常取0.5，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，當(dāng)ρ=0.5時(shí)，一般認(rèn)為關(guān)聯(lián)度大于 0.6，則為滿意，相關(guān)性較好。取現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境暴露試驗(yàn)20、60、100、180、360 d的腐蝕失重?cái)?shù)據(jù)作為參考序列X現(xiàn)場(chǎng)，取實(shí)驗(yàn)室硫化氫加速試驗(yàn)數(shù)據(jù)為對(duì)比序列X室內(nèi)，得到原始數(shù)據(jù)（見(jiàn)表1）?？紤]各試驗(yàn)數(shù)據(jù)的單位或量綱上存在差異，可能不便于比較，故結(jié)合室內(nèi)加速試驗(yàn)和現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)的數(shù)據(jù)進(jìn)行無(wú)量綱化處理，本文采用初值化處理方法，預(yù)處理結(jié)果見(jiàn)表2，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3?？梢钥闯觯呋疑P(guān)聯(lián)系數(shù)為0.72，大于0.6，具有良好的相關(guān)性，說(shuō)明室內(nèi)硫化氫加速試驗(yàn)可以模擬實(shí)際現(xiàn)場(chǎng)服役環(huán)境下銅材的腐蝕狀況。

表1 銅材腐蝕失重的統(tǒng)計(jì)量Tab.1 Statistical magnitude of corrosion mass loss

表2 銅材腐蝕失重的預(yù)處理結(jié)果Tab.2 Pretreatment results of copper corrosion mass loss

表3 現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)與實(shí)驗(yàn)室加速試驗(yàn)的灰色關(guān)聯(lián)度Tab.3 Gray correlation of the field test and laboratory accelerated test

2.4 壽命預(yù)測(cè)模型

結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)與實(shí)驗(yàn)室硫化氫加速試驗(yàn)具有良好的關(guān)聯(lián)度，利用硫化氫加速腐蝕試驗(yàn)建立銅材在含硫化氫環(huán)境中的腐蝕壽命預(yù)測(cè)模型。銅材在硫化氫加速試驗(yàn)下的腐蝕動(dòng)力學(xué)方程為D加速=0.631T加速0.915，在現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境下的腐蝕動(dòng)力學(xué)方程為D現(xiàn)場(chǎng)=0.733T現(xiàn)場(chǎng)0.411，如二者達(dá)到相同程度，則：

D加速=D現(xiàn)場(chǎng)

0.631T加速0.915=0.718T現(xiàn)場(chǎng)0.423

整理后得：T現(xiàn)場(chǎng)=0.74T加速2.16

該預(yù)測(cè)模型可體現(xiàn)出銅材在現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境達(dá)到與加速試驗(yàn)相同腐蝕程度所需要的時(shí)間與加速試驗(yàn)所需時(shí)間之間的關(guān)系，可計(jì)算出銅材實(shí)驗(yàn)室硫化氫加速試驗(yàn)的時(shí)間對(duì)應(yīng)現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)的時(shí)間。同時(shí)，該模型是基于銅材腐蝕動(dòng)力學(xué)規(guī)律建立的，是銅材在含硫化氫環(huán)境中的腐蝕機(jī)理的外在反映，現(xiàn)場(chǎng)與實(shí)驗(yàn)室具有相同的腐蝕動(dòng)力學(xué)規(guī)律，說(shuō)明二者也具有相似的腐蝕機(jī)理。因此，可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)室硫化氫加速試驗(yàn)得到銅材導(dǎo)電性、接觸電阻等性能的變化規(guī)律，當(dāng)達(dá)到某些性能的限值后所需用時(shí)來(lái)預(yù)測(cè)銅材的現(xiàn)場(chǎng)服役壽命，可為電氣設(shè)備的正常運(yùn)行提供有效的指導(dǎo)和參考。

3 結(jié)論

1）電氣設(shè)備用銅材在硫化氫環(huán)境腐蝕期間，表面生產(chǎn)疏松的黑色腐蝕產(chǎn)物Cu2S并伴隨著起殼、分層和脫落的跡象。

2）銅材現(xiàn)場(chǎng)硫化氫環(huán)境和室內(nèi)硫化氫加速環(huán)境中的腐蝕動(dòng)力學(xué)規(guī)律均遵循冪函數(shù)定律。

3）結(jié)合灰色關(guān)聯(lián)度分析方法對(duì)兩種環(huán)境的關(guān)聯(lián)度進(jìn)行分析，二者灰色關(guān)聯(lián)系數(shù)為0.72，具有良好的相關(guān)性并建立銅材在現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境下的腐蝕壽命預(yù)測(cè)模型，實(shí)現(xiàn)利用室內(nèi)加速試驗(yàn)對(duì)現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境銅材壽命進(jìn)行預(yù)測(cè)。