高俊祥

摘要：鋰電池?zé)崾Э匾鸬碾姵乇际鹿适请妱?dòng)汽車(chē)的重大安全隱患，到目前為止還沒(méi)有有效的解決辦法。現(xiàn)有研究表明，只要鋰電池的產(chǎn)熱速度低于散熱速度，熱失控就不會(huì)發(fā)生。鋰電池?zé)崾Э貙?shí)驗(yàn)顯示，熱失控發(fā)生時(shí)溫升速率明顯增加。以溫升速率指標(biāo)建立鋰電池?zé)崾Э嘏袛嘞到y(tǒng)，以熱平衡原理設(shè)計(jì)冷卻防火系統(tǒng)，以判斷結(jié)果驅(qū)動(dòng)冷卻防火系統(tǒng)噴灑適量的冷卻防火介質(zhì)，實(shí)現(xiàn)足夠的散熱速度，可以中止熱失控進(jìn)程，為有效防控?zé)崾Э靥峁┝朔e極的解決思路。

關(guān)鍵詞：鋰電池;熱失控;溫升速率;判斷系統(tǒng);冷卻防火

0? 引言

近年來(lái)，電動(dòng)汽車(chē)因其滿(mǎn)足節(jié)能環(huán)保綠色出行的理念得到了快速發(fā)展，連續(xù)5年產(chǎn)銷(xiāo)占比全球第一。2019年12月，《新能源汽車(chē)產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃（2021-2035）》征求意見(jiàn)稿提出，2025年，新能源汽車(chē)新車(chē)銷(xiāo)量占汽車(chē)總銷(xiāo)量比例達(dá)25%左右，2019年該比例為4.7%，未來(lái)6年有超5倍的增長(zhǎng)，空間巨大，同時(shí)也說(shuō)明完成的任務(wù)比較艱巨。為了促進(jìn)電動(dòng)汽車(chē)產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展，影響人們購(gòu)車(chē)的顧慮必須盡快消除。2018年前10月，國(guó)內(nèi)發(fā)生40起新能源汽車(chē)起火事故，鋰電池?zé)崾Э厥且l(fā)電動(dòng)汽車(chē)安全事故的關(guān)鍵因素[1]，是電動(dòng)汽車(chē)消費(fèi)的重大顧慮[2]。

1? 熱失控機(jī)理

現(xiàn)有研究表明，鋰離子電池在自身因素和外部誘發(fā)的情況下，如果電池的產(chǎn)熱速度大于散熱速度，電池的溫度會(huì)逐步升高。當(dāng)溫度升高到某一數(shù)值時(shí)，電池的SEI膜、正極材料、電解液發(fā)生熱分解，產(chǎn)生大量的熱量和小分子氣體如CO、HF、H2、CH4。熱量和氣體的快速積聚又加劇了材料的分解反應(yīng)，如此相互強(qiáng)化循環(huán)，溫度上升加速，形成熱失控。在極短的時(shí)間內(nèi)，電池內(nèi)部溫度和壓力達(dá)到極限值，電池爆炸，電解液和氣體噴出燃燒，產(chǎn)生火災(zāi)。導(dǎo)致熱失控的自身因素主要是電池材料的熱穩(wěn)定性不高，熱分解點(diǎn)低，外部誘發(fā)主要指散熱不良、過(guò)充過(guò)放、持續(xù)大電流沖擊、機(jī)械撞擊、環(huán)境溫度過(guò)高等。

2? 熱失控防控措施

從熱失控的反應(yīng)鏈可知，除了強(qiáng)化國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)以外，可采取提高電池自身性能、杜絕誘發(fā)因素和加強(qiáng)散熱性能的技術(shù)措施來(lái)預(yù)防熱失控。

2.1 強(qiáng)化國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)

新能源汽車(chē)在世界范圍內(nèi)是新生事物，在我國(guó)是新興產(chǎn)業(yè)，相關(guān)的安全標(biāo)準(zhǔn)在逐步建立和完善[3]。健全的安全標(biāo)準(zhǔn)體系是電池安全的基本保障，涵蓋電池的生產(chǎn)、測(cè)試、使用和回收環(huán)節(jié)。隨著整車(chē)性能要求的提高和電池技術(shù)的進(jìn)步，原有標(biāo)準(zhǔn)會(huì)及時(shí)修訂，新的標(biāo)準(zhǔn)會(huì)相應(yīng)推出。

2.2 提高電池安全性能

提高電池的安全性能包括電池生產(chǎn)和電池材料兩個(gè)方面，電池生產(chǎn)主要是保證電池的一致性，材料包括正極、負(fù)極、電解液、隔膜。

2.2.1 一致性要求

電動(dòng)汽車(chē)用動(dòng)力電池的整體性能取決于電池組中性能最差的單體電池，因此，各單體電池的性能一致能最大程度確保發(fā)揮動(dòng)力電池的最佳性能。動(dòng)力電池的一致性包括容量一致性、內(nèi)阻一致性、電壓一致性。如果某個(gè)單體單體電池的初始容量大或者是小，那么在充電時(shí)該單體電池就很容易過(guò)充或者放電時(shí)最先過(guò)放，從而產(chǎn)生熱失控。同樣，內(nèi)阻的一致性和電壓的一致性，對(duì)動(dòng)力電池安全的影響巨大。

2.2.2 動(dòng)力電池材料性能

從動(dòng)力電池安全角度來(lái)講，動(dòng)力電池材料性能主要指材料的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和熱穩(wěn)定性，其中尤以熱穩(wěn)定性最為突出。為防止熱失控的產(chǎn)生，研究人員通過(guò)不同方法來(lái)提高材料的熱穩(wěn)定性[4]。對(duì)于電解液，可通過(guò)添加功能添加劑、用離子液體取代有機(jī)溶劑、選擇熱穩(wěn)定性好的鋰鹽、采用聚合物電解質(zhì)的方法提高熱穩(wěn)定性。正極與電解液反應(yīng)是熱失控的主要原因，選用MgO、A12O3、ZnO、SiO2、TiO2等物質(zhì)對(duì)正極材料進(jìn)行表面包覆，可提高正極材料的安全性。中間相碳微球（MCMB）的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較層狀石墨更好。隔膜在高溫下產(chǎn)生熱縮變形會(huì)增大微孔的尺寸，更有利于鋰離子的遷移，加快熱失控進(jìn)程?？赏ㄟ^(guò)熱穩(wěn)定性隔膜替代，也可采用添加少量Al2O3或SiO2納米粉的隔膜，提高隔膜的熱穩(wěn)定性。

2.3 改善BMS性能

BMS稱(chēng)為電池管理系統(tǒng)，其作用是監(jiān)測(cè)電池的電壓、電流、溫度、電量，防止電池過(guò)電流、過(guò)充、過(guò)放、過(guò)溫，一旦發(fā)現(xiàn)有這些情況的發(fā)生，就會(huì)中止充電進(jìn)程，或者切斷電池對(duì)外供電，一定程度上能降低發(fā)生熱失控的幾率。但對(duì)電池內(nèi)部短路，比如枝晶、針刺引起的內(nèi)部短路，以及已經(jīng)發(fā)生的熱失控，BMS無(wú)能為力。

2.4 改善散熱性能

熱失控反應(yīng)鏈表明，如果電池產(chǎn)熱速度低于散熱速度，則溫度的自我強(qiáng)化循環(huán)就建立不起來(lái)，熱失控就不會(huì)產(chǎn)生。為此，陳潔[5]等研究了基于熱管冷卻的熱防護(hù)結(jié)構(gòu)對(duì)防止熱失控的性能，整個(gè)熱防護(hù)結(jié)構(gòu)由電池組、隔熱板、熱管組、冷卻介質(zhì)組成。在兩相鄰單體電池之間放置熱管組或隔熱層，熱管組中的銅片襯于熱管和單體電池之間，以增大散熱面積，依靠熱管組中液體的相變吸熱完成冷卻作用，隔熱板置于兩相鄰單體電池之間，用于隔離相鄰單體電池之間的熱傳遞。通過(guò)優(yōu)化隔熱措施和冷卻方式可有效提高電池組工作溫度的穩(wěn)定性，阻斷熱失控傳播。

該結(jié)構(gòu)對(duì)降低熱失控的發(fā)生概率有一定作用，但效果有限，且加大了電池組的體積，增加了重量。

3? 基于熱平衡的熱失控測(cè)控系統(tǒng)設(shè)計(jì)

基于熱平衡的熱失控測(cè)控系統(tǒng)的效果取決于及時(shí)判斷熱失控的產(chǎn)生和散熱能力。如能在熱失控剛發(fā)生時(shí)起動(dòng)散熱裝置，就能在相對(duì)低溫點(diǎn)開(kāi)始強(qiáng)力散熱，增加了散熱時(shí)間，加大了散熱量，從而中止熱失控進(jìn)程。

3.1 熱失控的早期判斷

皇甫趁心[6]和羨學(xué)磊[7]等通過(guò)熱失控試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，電池的溫升速率的變化可準(zhǔn)確反映熱失控進(jìn)程，是表征熱失控的最佳指標(biāo)。無(wú)論是針刺還是過(guò)充，熱失控時(shí)電池的溫升速率都是增加的。為此，可建立電池的溫度監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)，計(jì)算電池的溫升速率變化，以鋰電池的溫升速率為依據(jù)，判斷熱失控的產(chǎn)生，為在電池爆破之前，贏得寶貴的冷卻時(shí)間。測(cè)控系統(tǒng)設(shè)計(jì)如圖1所示。

電動(dòng)汽車(chē)實(shí)際應(yīng)用的動(dòng)力電池，是由若干個(gè)單體電池串聯(lián)組成一個(gè)電池組，再由若干電池組串聯(lián)構(gòu)成車(chē)用動(dòng)力電池，采用BMS對(duì)動(dòng)力電池進(jìn)行監(jiān)測(cè)保護(hù)。一般用一個(gè)電池管理單元BMU對(duì)2個(gè)電池組進(jìn)行監(jiān)測(cè)，一個(gè)BMS包含2個(gè)以上的BMU，監(jiān)測(cè)的指標(biāo)有單體電池的溫度、電壓等。因此，本熱失控測(cè)控系統(tǒng)可利用隨車(chē)的BMS的溫度數(shù)據(jù)，經(jīng)熱失控判斷單元計(jì)算每個(gè)單體電池的溫升速率。由于BMS技術(shù)相對(duì)成熟，這樣可提高測(cè)控系統(tǒng)的可靠性。只要任意一個(gè)BMU輸出的溫度的溫升速度增加即速率大于零，則系統(tǒng)判斷該電池組中發(fā)生了熱失控，隨即啟動(dòng)冷卻泵，泵送冷卻介質(zhì)。同時(shí)，該電池組的電磁閥被接通，冷卻介質(zhì)被噴向該電池組，使電池組快速降溫，從而中止熱失控進(jìn)程，避免電池爆燃事故的發(fā)生。如果幾個(gè)電池組均發(fā)生了熱失控，系統(tǒng)會(huì)使所有電池組快速降溫，保證整個(gè)動(dòng)力電池不發(fā)生惡性事故。

3.2 冷卻介質(zhì)和滅火劑的選用

3.2.1 冷卻介質(zhì)的選用

車(chē)用鋰電池發(fā)生熱失控時(shí)會(huì)積聚巨大的熱量，因此，在保證冷卻液的流量足夠大的同時(shí)，還應(yīng)使冷卻液具有良好的導(dǎo)熱性，才能及時(shí)帶走電池產(chǎn)生的熱量，實(shí)現(xiàn)電池溫度的下降。

3.2.2 滅火劑的選用

如果鋰電池的熱失控反應(yīng)過(guò)于激烈，系統(tǒng)可能會(huì)出現(xiàn)冷卻能力不足的問(wèn)題，則熱失控依然有發(fā)展為電池爆燃事故的可能性，所以，為保障電動(dòng)汽車(chē)的安全，對(duì)熱失控除了采取冷卻降溫措施之外，還應(yīng)預(yù)設(shè)滅火裝置。為此，鋰電池安全保護(hù)裝置需設(shè)置火焰?zhèn)鞲衅鳎?dāng)發(fā)現(xiàn)有明火時(shí)，滅火裝置及時(shí)噴灑滅火劑，預(yù)防災(zāi)害的擴(kuò)大。

鋰電池起火不同于普通的火災(zāi)，有他的特殊性，對(duì)他的滅火研究還是一個(gè)新的課題。只要鋰電池?zé)崾Э胤磻?yīng)鏈沒(méi)有被中止，實(shí)施滅火措施后電池的溫度還是很高，可燃?xì)怏w和電解液會(huì)不斷噴出，如果此時(shí)停止冷卻液的噴射，則電池會(huì)發(fā)生復(fù)燃的二次災(zāi)害。研究表明[8]，二氧化碳、ABC干粉、水成膜泡沫滅火劑通過(guò)窒息、化學(xué)抑制、隔離和部分冷卻等方式可撲滅鋰離子電池明火，但細(xì)水霧卻不能有效滅火。原因在于，細(xì)水霧霧滴直徑小，在熱失控持續(xù)放熱、釋放可燃?xì)怏w和氧氣的情況下，其受熱蒸發(fā)的冷卻滅火和蒸汽隔絕空氣的窒息滅火效果大大減弱。上述滅火劑在阻止復(fù)燃能力方面，水成膜泡沫滅火劑相對(duì)較好，滅火后出現(xiàn)復(fù)燃的時(shí)間最長(zhǎng)。因此，從安全角度考慮，在傳統(tǒng)的滅火劑種類(lèi)中，細(xì)水霧不適合用于鋰電池滅火，應(yīng)選擇水成膜滅火劑。

4? 總結(jié)

①基于熱失控反應(yīng)機(jī)理，在鋰電池材料的熱性能沒(méi)有得到根本性改變之前，熱失控是鋰電池的基本屬性，無(wú)法完全避免，從熱平衡角度建立熱失控判斷及防控系統(tǒng)具有極大的應(yīng)用價(jià)值。

②鋰電池的溫升速率能同步明顯反映熱失控過(guò)程，是判斷熱失控的最佳指標(biāo)。作為防控?zé)崾Э氐耐暾桨?，在設(shè)置冷卻裝置的同時(shí)，還要預(yù)設(shè)滅火裝置。為防止復(fù)燃，在滅火的同時(shí)，冷卻裝置不應(yīng)停止工作。

③對(duì)滅火劑的選擇，在現(xiàn)有種類(lèi)中，優(yōu)先選用水成膜滅火劑。

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