杜主義 武岳彪 李曉恒 孫婷婷 孫冰清 王亭圓

摘要：銅冶煉煙氣制酸產(chǎn)生的廢酸中砷質(zhì)量濃度3.0 ～10.0 g/L、銅質(zhì)量濃度0.1～3.5 g/L，酸度60～120 g/L，試驗(yàn)考察了不同硫化劑對砷的去除效果，確定采用鐵锍進(jìn)行銅冶煉廢酸處理，并對其影響因素進(jìn)行優(yōu)化，獲得了最佳處理工藝。試驗(yàn)結(jié)果表明：在鐵锍破碎細(xì)磨至-74 μm占80 %以上、用量為沉銅、砷理論用量的1.2倍，反應(yīng)時(shí)間2 h條件下，處理后的銅冶煉廢酸中砷質(zhì)量濃度降至低于0.03 g/L，砷去除率可達(dá)到99.5 %以上，且反應(yīng)速率可控，不引入其他雜質(zhì)，滿足銅冶煉廢酸除砷的要求。

關(guān)鍵詞：鐵锍;冶煉廢酸;砷;銅;硫化劑

中圖分類號：TF09 TD926.5文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識碼（OSID）：

文章編號：1001-1277（2020）04-0067-04doi：10.11792/hj20200415

引 言

隨著有色金屬冶煉行業(yè)的迅猛發(fā)展，冶煉煙氣量越來越大，利用冶煉煙氣生產(chǎn)硫酸的產(chǎn)量也逐年增加。冶煉煙氣制酸多采用稀酸洗滌濕法工藝，會(huì)產(chǎn)生大量的酸性廢水，稱為廢酸。中國在2015年硫酸的總產(chǎn)量約9 000萬t，而每生產(chǎn)1 L硫酸就會(huì)產(chǎn)生8～10 L廢酸，按照硫酸密度1.84 g/mL計(jì)算，2015年廢酸的產(chǎn)量高達(dá)40 000萬t[1-2]。銅冶煉廢酸中主要含有Cu、As，以及Zn、Fe、F、Cl等雜質(zhì)，因而不能直接排放或返回制酸系統(tǒng)中，必須進(jìn)行有效處理。

目前，廢酸的處理方法有氧化還原法、離子交換法、吸附法、生物法、溶劑萃取分離法、膜分離法、化學(xué)沉淀法[3]等。化學(xué)沉淀法包括石灰-鐵鹽法和硫化法。研究表明：在同等條件下，硫化法處理廢酸產(chǎn)生的硫化渣僅為石灰-鐵鹽法的20 %，因此越來越多的大型冶煉企業(yè)選用硫化法處理廢酸。常用的硫化劑有硫化鈉、硫氫化鈉，但這些硫化劑在處理廢酸過程中，由于反應(yīng)迅速、可控性差、副反應(yīng)較多等，造成硫化劑利用率低。此外，將Na+引入整個(gè)廢酸處理系統(tǒng)中，不利于廢酸的再回收，且Na+持續(xù)積累會(huì)產(chǎn)生大量的Na2SO4結(jié)晶而堵塞管道、設(shè)備，影響正常生產(chǎn)[4]。因此，選擇一種除雜效果好、反應(yīng)可控性強(qiáng)、不引入影響生產(chǎn)可持續(xù)進(jìn)行的雜質(zhì)離子，且能夠處理大批量廢酸的硫化劑成為有色冶煉行業(yè)亟需開展的課題。通過對多種硫化劑與廢酸反應(yīng)機(jī)理的研究，發(fā)現(xiàn)了一種新硫化劑——鐵锍（有色冶煉行業(yè)造锍熔煉的一種中間產(chǎn)物，主要成分為FeS），能夠有效克服上述缺陷，同時(shí)價(jià)格低廉，具有廣闊的應(yīng)用前景。

1 試驗(yàn)部分

1.1 硫化劑原料

試驗(yàn)所用的硫化劑為鐵锍、硫化鈉、硫化鈣、石硫合劑、硫化亞鐵、硫化鐵，除鐵锍為工業(yè)級外，其他均為分析純，主要成分如表1所示。有效S的測量方法是將硫化劑與質(zhì)量分?jǐn)?shù)10 %硫酸溶液充分反應(yīng)，生成的硫化氫氣體采用硫酸銅溶液吸收，通過稱量生成的硫化銅質(zhì)量，折合為單質(zhì)硫，進(jìn)而換算為硫化劑的有效S含量。

1.2 試驗(yàn)方法

根據(jù)銅冶煉廢酸中主要雜質(zhì)銅、砷的賦存狀態(tài)，選用不同硫化劑對其進(jìn)行硫化除雜。根據(jù)硫化劑除雜效果，選用最佳的硫化劑進(jìn)行條件優(yōu)化試驗(yàn)。硫化除雜條件：銅冶煉廢酸1 L，硫化劑用量為沉銅、砷理論用量的1.5倍，室溫下反應(yīng)時(shí)間3 h，過濾、洗滌、烘干，濾渣為硫化渣，濾液為除砷后液。硫化渣稱量后檢測，除砷后液定容至2 L進(jìn)行分析檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化劑的選擇

不同硫化劑處理后的硫化渣與除砷后液分析結(jié)果如表2所示。從表2可以看出：硫化鈉、硫化鈣、石硫合劑、鐵锍均可以將銅冶煉廢酸中的砷從4.52 g/L降至0.06 g/L以下，砷去除率達(dá)到97 %以上，滿足銅冶煉廢酸除砷的要求。鐵锍的主要成分為硫化亞鐵，而實(shí)驗(yàn)室所用的分析純硫化亞鐵試劑對廢酸中砷的去除率僅為46.5 %，這是由于2種硫化劑生產(chǎn)工藝不同，分析純硫化亞鐵的生產(chǎn)工藝為高溫合成-緩慢冷卻，該方法產(chǎn)出的硫化亞鐵質(zhì)地較硬、表面密實(shí)，易被生成的硫化渣包裹，進(jìn)而阻止反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行[5-6];鐵锍的生產(chǎn)工藝為高溫合成-氮?dú)馑?，該方法產(chǎn)出的鐵锍質(zhì)地較脆、疏松多孔、比表面積大，從而有利于除砷反應(yīng)的進(jìn)行。硫化鈣和石硫合劑處理廢酸產(chǎn)生的硫化渣量是硫化鈉的2倍以上，同時(shí)結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際，硫化劑確定為鐵锍。

2.2 鐵锍試驗(yàn)

鐵锍處理銅冶煉廢酸基于溶度積原理，硫化銅的溶度積為6.3×10-36，硫化砷的溶度積為2.1×10-22，硫化銅的溶度積遠(yuǎn)小于硫化砷，因此Cu2+優(yōu)先于As3+形成沉淀。因此，鐵锍處理銅冶煉廢酸本質(zhì)為硫化法除砷，試驗(yàn)以砷去除率的大小來判定鐵锍除雜的效果。試驗(yàn)考察了鐵锍用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、酸度、砷和銅質(zhì)量濃度等因素對砷去除率的影響，確定最佳的銅冶煉廢酸除砷工藝。

2.2.1 鐵锍用量

取4 L銅冶煉廢酸（酸度80 g/L，砷質(zhì)量濃度5.5 g/L，銅質(zhì)量濃度0.3 g/L），控制反應(yīng)溫度50 ℃，考察不同鐵锍用量對砷去除率的影響，結(jié)果如圖1所示。

從圖1可以看出：當(dāng)鐵锍用量為沉銅、砷理論用量的1.0倍，反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，砷去除率為75.1 %;再增加反應(yīng)時(shí)間，砷去除率增加不明顯。當(dāng)鐵锍用量增加至沉銅、砷理論用量的1.2倍，反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，砷去除率為99.9 %;繼續(xù)增加鐵锍用量，砷去除率基本不變。綜合考慮，鐵锍用量為沉銅、砷理論用量的1.2倍較為適宜。

2.2.2 反應(yīng)溫度

取4 L銅冶煉廢酸（酸度80 g/L，砷質(zhì)量濃度5.5 g/L，銅質(zhì)量濃度0.3 g/L），鐵锍用量為沉銅、砷理論用量的1.2倍，考察不同反應(yīng)溫度對砷去除率的影響，結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看出：當(dāng)反應(yīng)時(shí)間低于2 h時(shí)，砷去除率隨反應(yīng)溫度的升高而增加;當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過2 h時(shí)，不同溫度下的砷去除率均達(dá)到99.9 %，此時(shí)反應(yīng)溫度對砷去除率的影響較小。綜合考慮，試驗(yàn)不再單獨(dú)控制反應(yīng)溫度，以銅冶煉廢酸的原始溫度40 ℃～60 ℃作為鐵锍除砷的反應(yīng)溫度即可。

2.2.3 酸 度

由于冶煉煙氣隨原料成分及爐況等因素不同而發(fā)生變化，產(chǎn)出的銅冶煉廢酸中砷質(zhì)量濃度為3.0～10.0 g/L，銅質(zhì)量濃度為0.1～3.5 g/L，酸度為60～120 g/L[7-8]，而鐵锍除砷是一個(gè)消耗酸的反應(yīng)，因此試驗(yàn)考察了銅冶煉廢酸中砷質(zhì)量濃度分別為3.0 g/L、5.5 g/L、10.0 g/L時(shí)，鐵锍除砷所需的最低酸度?？刂圃囼?yàn)條件：銅質(zhì)量濃度0.3 g/L，反應(yīng)溫度50 ℃，鐵锍用量為沉銅、砷理論用量的1.2倍，結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出：在一定酸度范圍內(nèi)，相同反應(yīng)時(shí)間條件下，砷去除率隨酸度的增加而增加，這是由于鐵锍需要先跟硫酸反應(yīng)生成硫化氫，硫化氫再與亞砷酸反應(yīng)生成硫化砷沉淀，因此增加酸度可以加快鐵锍除砷速度。此外，隨銅冶煉廢酸中砷質(zhì)量濃度的提高，鐵锍除砷所需的最低酸度也逐漸升高。綜合考慮，銅冶煉廢酸酸度為120 g/L時(shí)，可以滿足鐵锍除砷要求。

2.2.4 銅質(zhì)量濃度

取4 L銅冶煉廢酸（酸度120 g/L，砷質(zhì)量濃度5.5 g/L），反應(yīng)溫度50 ℃，鐵锍用量為沉銅、砷理論用量的1.2倍，考察銅質(zhì)量濃度對砷去除率的影響，結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出：相同反應(yīng)條件下，銅質(zhì)量濃度越低，鐵锍除砷速度越快，砷去除率越高。當(dāng)銅質(zhì)量濃度為1.5 g/L，反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，砷去除率可達(dá)到99.9 %;當(dāng)銅質(zhì)量濃度為3.5 g/L，反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，砷去除率僅為38.2 %。這是由于鐵锍與溶液中的銅在鐵锍表面生成了二硫化亞鐵銅[9-10]，二硫化亞鐵銅會(huì)增加Fe-Cu-S-H2O體系中單質(zhì)硫及其他含硫中間產(chǎn)物和衍生物的生成，這些物質(zhì)對鐵锍的溶解產(chǎn)生鈍化作用，不僅阻止了鐵锍與銅冶煉廢酸的反應(yīng)，而且生成的二硫化物降低了S2-的利用率[11-12]。

為了防止二硫化亞鐵銅包裹鐵锍的情況發(fā)生，將鐵锍破碎細(xì)磨（-74 μm占80 %以上）后進(jìn)行銅冶煉廢酸處理試驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示。對比圖4與圖5可以看出：鐵锍細(xì)磨后，含銅較高的銅冶煉廢酸除砷速率明顯增加。當(dāng)銅質(zhì)量濃度為3.5 g/L，反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，砷去除率從原來的41.4 %提高至99.8 %，砷去除率增幅顯著。

2.3 驗(yàn)證試驗(yàn)

取某冶煉廠產(chǎn)生的5批次銅冶煉廢酸，考察鐵锍處理的實(shí)際應(yīng)用效果。試驗(yàn)條件：銅冶煉廢酸4 L，初始溫度50 ℃，鐵锍破碎細(xì)磨至-74 μm占80 %以上、用量為沉銅、砷理論用量的1.2倍，反應(yīng)時(shí)間2 h，結(jié)果如表3所示。從表3可以看出：不同批次的銅冶煉廢酸中銅、砷、酸度都不相同，但其呈正相關(guān)變化。銅冶煉廢酸采用鐵锍處理后，砷去除率都可以達(dá)到99.5 %以上，滿足要求。同時(shí)，除砷后液含有亞鐵離子，其可作為后續(xù)氧化中和深度凈化水處理工序中的反應(yīng)物料[13-15]。

3 結(jié) 論

1）銅冶煉煙氣制酸過程產(chǎn)出的廢酸中，砷質(zhì)量濃度3.0～10.0 g/L，銅質(zhì)量濃度0.1～3.5 g/L，酸度60～120 g/L，且3個(gè)指標(biāo)呈正相關(guān)趨勢變化。

2）試驗(yàn)確定以鐵锍為硫化劑處理銅冶煉廢酸，最佳條件為鐵锍破碎細(xì)磨至-74 μm占80 %以上，用量為沉銅、砷理論用量的1.2倍，反應(yīng)時(shí)間2 h，處理后砷質(zhì)量濃度降至低于0.03 g/L，砷去除率可達(dá)到99.5 %以上。

3）以鐵锍為硫化劑處理銅冶煉廢酸，反應(yīng)速率可控，避免Na+引入整個(gè)廢酸系統(tǒng)中，同時(shí)除砷后液可作為后續(xù)氧化中和深度凈化水處理工序中的反應(yīng)物料。鐵锍處理廢酸具有非常廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。

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Abstract：The mass concentration of arsenic in waste acid produced with copper smelting fume is 3.0-10.0 g/L，copper 0.1-3.5 g/L，and acidity 60-120 g/L.The test investigated the arsenic removal effect of different vulcanizing agents，chose iron matte to treat copper smelting waste acid，optimized the influencing factors and obtained the optimal treatment process.The results show that with iron matte grinding fineness -74 μm accounting for over 80 %，the dosage 1.2 times the theoretical dosage of electrolysis plating copper and arsenic and reaction time 2 h，the treated copper smelting waste acid has an arsenic mass concentration lower than 0.03 g/L.The arsenic removal rate can be over 99.5 % and the reaction rate is controllable without introducing other impurities，which can satisfy the demand of arsenic removal from copper smelting waste acid.

Keywords：iron matte;smelting waste acid;arsenic;copper;vulcanizing agent