＊楊新文

（鄂爾多斯市鑫泰隆精細化工有限責任公司 內(nèi)蒙古 017399）

中國石油某石化公司120×104t/a加氫裂化裝置由洛陽工程設計院設計，以本公司的減壓蠟油為原料，采用一段串聯(lián)全循環(huán)流程，兼顧一次通過生產(chǎn)乙烯料流程（見圖1）。設計規(guī)模120×104t/a，年開工時數(shù)為8400h。主要產(chǎn)品有液化汽、石腦油、航煤、柴油、尾油。由于該裝置所使用原料油產(chǎn)出蠟油含硫量小于1000μg/g，導致循環(huán)氫中硫化氫含量低于催化劑專利商要求數(shù)值。為保證循環(huán)氫中的硫化氫含量，加氫裂化裝置長期向反應系統(tǒng)注入DMDS。DMDS具有硫含量高和使用技術成熟等特點，但其閃點低、臭味大、污染嚴重，同時DMDS在使用過程中分解溫度高、硫化時間也較長[1]。近年工業(yè)生產(chǎn)環(huán)保壓力劇增，考慮到環(huán)境及人員的安全問題，急需尋找一種可替代DMDS的硫化劑[2-4]。

圖1 加氫裂化工藝流程簡圖

隨著美國Lubrizol公司新型環(huán)保型催化劑硫化劑SulfrZol 54（SZ-54）的工業(yè)應用，國內(nèi)鄂爾多斯市鑫泰隆精細化工有限責任公司和中國石化撫順石油化工研究院（簡稱FRIPP）都開發(fā)了類似的硫化劑，并都得到工業(yè)應用[1,5-6]?；诖?，該公司加氫裂化裝置在裝置運行周期末期中，應用鄂爾多斯市鑫泰隆精細化工有限責任公司生產(chǎn)的XTL新型硫化劑替代原DMDS硫化劑對反應系統(tǒng)進行連續(xù)補硫。受催化劑運行末期其活性降低的影響，裝置加工負荷在80%左右。試用過程中所用原料油為本公司的減壓蠟油，分餾部分采用生產(chǎn)3號噴氣燃料及0號、+5號國Ⅲ柴油方案。

1.XTL硫化劑簡介

表1 XTL硫化劑與DMDS主要理化性能比較

XTL硫化劑的主要組成以含五個硫的硫醚為主，該化合物具有硫含量較高、有機多硫化物純度高、無雜質(zhì)和無金屬離子等優(yōu)點；做硫化劑時，因其具有起始分解溫度低和分解溫度范圍寬的特點，這樣能保證其在較低的溫度下被催化劑吸附分解，從而縮短硫化時間，同時可避免催化劑硫化升溫過程中被還原。XTL硫化劑屬低毒性物質(zhì)，閃點大于98℃，低揮發(fā)性、氣味低，在儲存、運輸及卸裝過程中安全性高，對環(huán)境及人員危害小[5]。

2.XTL硫化劑工業(yè)應用

(1)應用條件

①催化劑情況。該公司加氫裂化裝置在第二次停工大檢修后，加氫精制催化劑使用環(huán)球油品公司（簡稱UOP）的再生HDN-1加氫精制催化劑和FRIPP的FF-36B加氫精制催化劑，裂化催化劑使用UOP的再生DHC-32LT加氫裂化催化劑和FRIPP的FC-16B加氫裂化催化劑，以及FRIPP生產(chǎn)研發(fā)的FZC系列保護劑[7-12]。

②原料油性質(zhì)。XTL硫化劑試用期間所用蠟油由減二線蠟油作為加氫裂化裝置進料，蠟油的初餾點控制在250℃左右，90%點控制在478℃左右，硫含量約900μg/g、氮含量約1000μg/g，各項指標與設計值相近（見表2）。

表2 試驗用原料油性質(zhì)

在使用XTL硫化劑時，加氫裂化共進行原料油分析3次，所得化驗數(shù)據(jù)與使用DMDS時的原料性質(zhì)基本一致，原料性質(zhì)穩(wěn)定，滿足設計要求。

③主要工藝條件。在試用XTL硫化劑的生產(chǎn)過程中，催化劑使用壽命已進入末期，反應溫度較高，最高點反應溫度424.5℃，已接近反應器設計極限溫度。經(jīng)催化劑專利商同意，反應系統(tǒng)整體溫度均超過設計指標，最終使用溫度以反應器設計溫度上限為極限值。在試用期間，主要工藝條件穩(wěn)定，加氫精制和裂化反應器入口及床層入口溫度控制恒定，精制反應器一、二床入口溫度分別為413℃、417℃；裂化反應器一、二、三床入口溫度分別為418℃、415℃、419℃；系統(tǒng)壓力控制在10.4～10.6MPa；裂化反應空速1.39h-1；反應系統(tǒng)注水量8t/h；循環(huán)氫濃度控制在92%。具體工藝條件見表3。

表3 主要工藝條件

在使用XTL硫化劑期間，加氫裂化反應系統(tǒng)床層溫升與使用DMDS時基本一致，催化劑活性穩(wěn)定，表明XTL硫化劑可滿足加氫裂化催化劑的生產(chǎn)需求；同時，反應溫升沒有出現(xiàn)波動或出現(xiàn)溫升過大的情況，表明XTL硫化劑分解過程放熱穩(wěn)定，不會對加氫裂化裝置的安全生產(chǎn)產(chǎn)生影響。

(2)應用結(jié)果及分析

圖2 使用DMDS與XTL硫化劑循環(huán)氫中硫化氫含量對比圖

①循環(huán)氫中硫化氫含量。高溫條件下催化劑積碳嚴重，活性大幅下降，催化劑的加工活性對循環(huán)氫中的硫化氫含量要求更高，對硫化劑的純度和熱穩(wěn)定性提出了更高的要求。為保持循環(huán)氫中硫化氫含量達到120μg/g，使用XTL硫化劑的平均注入量較使用DMDS時的注入量平均增加0.2t/d（見表4）。

表4 循環(huán)氫中硫化氫含量

②主要產(chǎn)品性質(zhì)。使用DMDS與XTL硫化劑所得產(chǎn)品性質(zhì)見表5。在使用XTL硫化劑時，輕石腦油滿足汽油調(diào)和方案，重石腦油硫含量＜1μg/g，滿足連續(xù)重整供料要求。生產(chǎn)3號噴氣燃料或生產(chǎn)0號、+5號柴油，產(chǎn)品質(zhì)量均達到國標要求：航煤餾程158～200℃，閃點43℃，煙點27mm，冰點＜-60℃，符合3號噴氣燃料要求；柴油十六烷值達到62，硫含量＜10μg/g，閃點、凝點均能滿足“0”“+5”號生產(chǎn)方案要求，是理想的清潔產(chǎn)品調(diào)和組分。由此可以看出，XTL硫化劑作為DMDS的替代品，并未對加氫裂化產(chǎn)品硫含量造成影響，可滿足加氫裂化產(chǎn)品質(zhì)量需求。

表5 主要產(chǎn)品性質(zhì)

③產(chǎn)品分布，使用DMDS與XTL硫化劑所得產(chǎn)品分布情況見表6。由表6可以看出，在使用XTL硫化劑期間，產(chǎn)品分布情況與使用DMDS時基本保持一致，輕、重石腦油收率達到26.98%，航煤和柴油（中間餾分油）收率65.01%，輕油收率（石腦油+航煤+柴油）91.99%。說明使用XTL硫化劑替代DMDS后，催化劑的活性和選擇性保持較好，催化劑性能可滿足加氫裂化產(chǎn)品分布要求。

表6 產(chǎn)品分布（對原料油）

3.結(jié)論

（1）XTL硫化劑相對于DMDS等傳統(tǒng)硫化劑，氣味低，對人和環(huán)境的影響較小，更加安全和環(huán)保。

（2）由于XTL硫化劑中硫含量低于DMDS，試用過程中其平均注入量較使用DMDS時的平均注入量增加約0.2t/d。

（3）XTL硫化劑進入反應系統(tǒng)后，分解放熱穩(wěn)定，對加氫裂化反應系統(tǒng)操作基本無影響。

（4）XTL硫化劑分解充分，未發(fā)現(xiàn)影響產(chǎn)品分布、產(chǎn)品性質(zhì)及產(chǎn)品含硫量不達標的情況，可達到加氫裂化工業(yè)生產(chǎn)要求。