楊義 邱陸明 劉海霞 劉金鳳

摘要：根據(jù)某金精礦冶煉廠氰化尾礦漿中氰化物質(zhì)量濃度較高的特點(diǎn)，開展綜合處理試驗(yàn)研究。采用3R-O法、Colts法和臭氧氧化法組合工藝回收處理氰化尾礦漿中的氰化物和SCN-，并對(duì)試驗(yàn)條件進(jìn)行了優(yōu)化。試驗(yàn)結(jié)果表明：氰化尾礦漿中的總氰化合物質(zhì)量濃度降至2.86 mg/L，去除率達(dá)99.82 %，SCN-質(zhì)量濃度降至2.04 mg/L，去除率達(dá)99.95 %，壓濾液可回用到氰化浸出工藝;處理后的氰渣達(dá)到了HJ 943—2018 《黃金行業(yè)氰渣污染控制技術(shù)規(guī)范》尾礦庫處置標(biāo)準(zhǔn)要求，可實(shí)現(xiàn)尾礦庫堆存。該研究為氰化尾礦漿無害化處理工程化應(yīng)用提供數(shù)據(jù)參考。

關(guān)鍵詞：氰化尾礦漿;3R-O法;Colts法;臭氧氧化法;總氰化合物;SCN-

中圖分類號(hào)：TD926.4文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識(shí)碼（OSID）：

文章編號(hào)：1001-1277（2020）04-0075-04doi：10.11792/hj20200417

引 言

某金精礦冶煉廠生產(chǎn)工藝為生物氧化預(yù)處理→氰化浸出→鋅粉置換→冶煉。氰化浸出藥劑為氰化鈉，產(chǎn)生的氰化尾礦漿進(jìn)入壓濾工段，壓濾液循環(huán)利用，氰渣堆存于尾礦庫中。由于氰化尾礦漿中氰化物含量較高，導(dǎo)致氰渣中氰化物含量也較高，而氰渣堆存于尾礦庫，在雨季時(shí)，企業(yè)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)很大[1-2]。因此，需要對(duì)氰化尾礦漿開展綜合處理，使處理后的氰渣達(dá)到HJ 943—2018 《黃金行業(yè)氰渣污染控制技術(shù)規(guī)范》尾礦庫處置標(biāo)準(zhǔn)要求，降低環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

氰化物處理方法較多，包括過氧化氫氧化法[3]、臭氧氧化法、電解法、微生物法、WAST法[4]、3R-O法等[4]。本試驗(yàn)采用3R-O法、Colts法和臭氧氧化法組合工藝處理氰化尾礦漿，實(shí)現(xiàn)氰化物回收利用于氰化浸出工藝，氰渣達(dá)到HJ 943—2018 《黃金行業(yè)氰渣污染控制技術(shù)規(guī)范》尾礦庫處置標(biāo)準(zhǔn)要求。研究結(jié)果為該氰化尾礦漿無害化處理工程化應(yīng)用奠定了理論基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 氰化尾礦漿性質(zhì)

取某金精礦冶煉廠的氰化尾礦漿進(jìn)行壓濾，壓濾液進(jìn)行成分分析，結(jié)果見表1。氰渣進(jìn)行毒性浸出試驗(yàn)，結(jié)果見表2。

由表1可知：壓濾液中總氰化合物質(zhì)量濃度為1 588.15 mg/L，易釋放氰化物質(zhì)量濃度為1 553.50 mg/L，SCN-質(zhì)量濃度為3 904.50 mg/L。

由表2可知：氰渣毒性浸出液中的總氰化合物質(zhì)量濃度超出HJ 943—2018 《黃金行業(yè)氰渣污染控制技術(shù)規(guī)范》尾礦庫處置標(biāo)準(zhǔn)的13.47倍，其他成分均符合要求。

1.2 儀器及藥劑

試驗(yàn)儀器：臭氧發(fā)生器;3R-O實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)裝置;UV-1700 紫外分光光度計(jì);PHS-3C pH 計(jì);AA6300 原子吸收分光光度計(jì);IC1000 離子色譜儀;化學(xué)滴定裝置;78-1磁力加熱攪拌器;BSA224S分析天平。

試驗(yàn)藥劑：濃硫酸、氫氧化鈉、石灰，均為分析純。

1.3 試驗(yàn)原理

1）3R-O法。其主要化學(xué)反應(yīng)方程式為：

CN-+H+HCN↑，

HCN+OH-CN-+H2O。

3R-O法是在pH值為2左右時(shí)，通過曝氣吹脫的方法，將氰化物以氰化氫氣體的形式吹脫出來，實(shí)現(xiàn)氣液分離，再用堿液吸收，生成高濃度氰化溶液。該方法是成熟的氰化物回收利用技術(shù)，幾乎可實(shí)現(xiàn)氰化物的全部回收利用，生產(chǎn)安全，基本實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制，已成功應(yīng)用于諸多企業(yè)，但成本偏高。

2）Colts法。其主要化學(xué)反應(yīng)方程式為：

SCN-+XeCN-+SO2-4，

CN-+H+HCN↑，

HCN+OH-CN-+H2O。

Colts法是在酸性條件下，利用專門藥劑（Xe）將SCN-轉(zhuǎn)化為氰化物和硫酸鹽，通過曝氣吹脫的方法回收氰化物。該方法可將SCN-轉(zhuǎn)化為氰化物回收利用，但運(yùn)行成本較高，藥劑耗量較大。

3）臭氧氧化法。其主要化學(xué)反應(yīng)方程式為：

CN-+O3CNO-+O2↑，

2CNO-+H2O+3O32HCO3-+N2↑+3O2↑。

臭氧具有強(qiáng)氧化性，可將氰化物氧化為氮?dú)夂吞妓猁}。該方法工藝簡單，反應(yīng)裝置材質(zhì)要求較低，不引入鈉、硫酸根等離子，投資少、占地面積小、運(yùn)行成本低;缺點(diǎn)是氰化物不能回收利用，不適合處理含高濃度氰化物的廢水和尾礦漿。

1.4 試驗(yàn)方法

取一定量的氰化尾礦漿采用3R-O法、Colts法處理，處理后的氰化尾礦漿進(jìn)行中和，然后采用臭氧氧化法進(jìn)行深度處理，反應(yīng)完成后壓濾，氰渣進(jìn)行毒性浸出試驗(yàn)。根據(jù)企業(yè)的要求，氰化尾礦漿壓濾液中的總氰化合物、SCN-質(zhì)量濃度均低于5.0 mg/L，氰渣毒性浸出液中的總氰化合物質(zhì)量濃度低于5.0 mg/L。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 3R-O法試驗(yàn)

2.1.1 酸用量

根據(jù)3R-O法工藝特點(diǎn)， pH≤2時(shí)，總氰化合物回收效果最好，故對(duì)氰化尾礦漿進(jìn)行酸化加酸量試驗(yàn)。取攪拌均勻的氰化尾礦漿500 mL于燒杯中，磁力攪拌器邊攪拌邊逐滴加入98 %濃硫酸，同時(shí)測定礦漿pH的變化。2組平行試驗(yàn)取平均值，酸用量與pH變化關(guān)系見表3。

由表3可知：氰化尾礦漿pH值不高于2.0時(shí)，酸用量應(yīng)高于18.0 mL/L。試驗(yàn)中酸用量均按照18.0 mL/L加入。

對(duì)氰化尾礦漿上清液進(jìn)行酸用量試驗(yàn)表明：酸用量為4.0 mL/L時(shí)，上清液pH值為2.0。由此可見，氰化尾礦漿中以沉淀形式存在的大量金屬和類金屬等物質(zhì)，在酸性條件下發(fā)生反應(yīng)，消耗大量的酸。

2.1.2 反應(yīng)溫度

取2.0 L攪拌均勻的氰化尾礦漿于3組燒杯中，加入18.0 mL/L 98 %濃硫酸，氣液比400∶1，反應(yīng)時(shí)間2 h，反應(yīng)溫度分別控制為22 ℃、30 ℃、38 ℃，試驗(yàn)結(jié)果見表4。

由表4可知：隨著反應(yīng)溫度的升高，氰化尾礦漿中的總氰化合物質(zhì)量濃度逐漸降低，SCN-質(zhì)量濃度沒有明顯變化。反應(yīng)溫度為30 ℃時(shí)，總氰化合物質(zhì)量濃度降到111.40 mg/L，去除率達(dá)到92.99 %;反應(yīng)溫度為38 ℃時(shí)，總氰化合物質(zhì)量濃度降到40.85 mg/L，去除率達(dá)到97.43 %。反應(yīng)溫度從30 ℃升高到38 ℃，總氰化合物質(zhì)量濃度降低不明顯，能耗卻大大提高，因此最佳反應(yīng)溫度為30 ℃。

2.1.3 氣液比

取2.0 L攪拌均勻的氰化尾礦漿于燒杯中，加入18.0 mL/L 98 %濃硫酸，反應(yīng)溫度30 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，氣液比分別控制為100∶1，200∶1，300∶1，400∶1，試驗(yàn)結(jié)果見表5。

由表5可知：隨著氣液比增大，氰化尾礦漿中的總氰化合物質(zhì)量濃度越來越低。當(dāng)氣液比為200∶1時(shí)，總氰化合物質(zhì)量濃度為152.75 mg/L;當(dāng)氣液比超過200∶1時(shí)，總氰化合物質(zhì)量濃度降低不明顯。因此，最佳氣液比為200∶1。

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間

取2.0 L攪拌均勻的氰化尾礦漿于燒杯中，加入18.0 mL/L 98 %濃硫酸，氣液比200∶1，反應(yīng)溫度30 ℃，反應(yīng)時(shí)間分別控制為1 h、2 h、3 h，試驗(yàn)結(jié)果見表6。

由表6可知：隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，氰化尾礦漿中的總氰化合物質(zhì)量濃度逐漸降低。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，總氰化合物質(zhì)量濃度為152.75 mg/L;當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過2 h時(shí)，總氰化合物質(zhì)量濃度降低不明顯。因此，最佳反應(yīng)時(shí)間為2 h。

2.2 Colts法試驗(yàn)

取3R-O法處理后的氰化尾礦漿，分析其液相中的總氰化合物和SCN-，結(jié)果見表7。

由表7可知：3R-O法處理后的氰化尾礦漿液相中的總氰化合物質(zhì)量濃度為152.75 mg/L，SCN-質(zhì)量濃度為3 904.50 mg/L。試驗(yàn)采用Colts法對(duì)該氰化尾礦漿中的SCN-進(jìn)行處理。

2.2.1 藥劑用量

試驗(yàn)取一定量的3R-O法凈化回收后的氰化尾礦漿，反應(yīng)溫度30 ℃，氣液比200∶1，反應(yīng)時(shí)間2.0 h，藥劑用量分別為10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L。反應(yīng)結(jié)束后，取樣過濾分析，結(jié)果見表8。

由表8可知：藥劑用量為30 mg/L時(shí)，SCN-質(zhì)量濃度為82.14 mg/L，去除率達(dá)到97.90 %;總氰化合物質(zhì)量濃度為8.59 mg/L，去除率達(dá)到99.45 %。藥劑用量超過30 mg/L時(shí)，SCN-和總氰化合物質(zhì)量濃度緩慢升高。因此，藥劑用量確定為30 mg/L。

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間

試驗(yàn)取一定量的3R-O法凈化回收后的氰化尾礦漿，反應(yīng)溫度30 ℃，氣液比200∶1，藥劑用量30 mg/L，反應(yīng)時(shí)間分別為1.0 h、1.5 h、2.0 h、2.5 h。反應(yīng)結(jié)束后，取樣過濾分析，結(jié)果見表9。

由表9可知：當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1.5 h時(shí)，SCN-質(zhì)量濃度為82.14 mg/L，去除率為97.90 %。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2.0 h時(shí)，SCN-質(zhì)量濃度為50.24 mg/L，去除率為98.71 %;總氰化合物質(zhì)量濃度為5.72 mg/L，去除率為99.64 %;繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，總氰化合物和SCN-質(zhì)量濃度變化不明顯。因此，反應(yīng)時(shí)間確定為2.0 h。

2.3 臭氧氧化法試驗(yàn)

對(duì)Colts法處理后的氰化尾礦漿中和至pH值為8，通入臭氧進(jìn)行深度氧化處理，臭氧加入量分別為0.15 g/L、0.25 g/L、0.35 g/L，反應(yīng)時(shí)間1 h。反應(yīng)結(jié)束后，取樣過濾分析，結(jié)果見表10。

由表10可知：臭氧用量為0.25 g/L時(shí)，總氰化合物質(zhì)量濃度為2.86 mg/L，去除率達(dá)到99.82 %;SCN-質(zhì)量濃度為2.04 mg/L，去除率達(dá)到99.95 %，符合企業(yè)的既定目標(biāo)。因此，臭氧用量為0.25 g/L。

對(duì)臭氧氧化法處理后的氰化尾礦漿進(jìn)行壓濾，氰渣進(jìn)行毒性浸出試驗(yàn)，結(jié)果見表11。

由表11可知：臭氧氧化法深度處理后，氰渣毒性浸出液中的總氰化合物質(zhì)量濃度為0.26 mg/L，且其他污染物質(zhì)量濃度均很低，滿足HJ 943—2018 《黃金行業(yè)氰渣污染控制技術(shù)規(guī)范》尾礦庫處置標(biāo)準(zhǔn)要求，可以尾礦庫堆存。

3 結(jié) 論

1）試驗(yàn)采用3R-O、Colts和臭氧氧化法組合工藝回收處理氰化尾礦漿中的總氰化合物和SCN-。

2）組合工藝最佳試驗(yàn)條件：3R-O法為98 %濃硫酸用量18.0 mL/L，氣液比200∶1，反應(yīng)溫度30 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h;Colts法為藥劑用量30 mg/L，反應(yīng)溫度30 ℃，氣液比200∶1，反應(yīng)時(shí)間2.0 h;臭氧氧化法臭氧用量0.25 g/L。

3）組合工藝處理后的氰化尾礦漿液相中的總氰化合物質(zhì)量濃度降至2.86 mg/L，去除率為99.82 %;SCN-質(zhì)量濃度降至2.04 mg/L，去除率為99.95 %;氰渣毒性浸出液中的總氰化合物質(zhì)量濃度為0.26 mg/L，且其他污染物質(zhì)量濃度均很低，滿足HJ 943—2018 《黃金行業(yè)氰渣污染控制技術(shù)規(guī)范》尾礦庫處置標(biāo)準(zhǔn)要求，可以尾礦庫堆存。

[參 考 文 獻(xiàn)]

[1] 李哲浩，呂春玲，劉曉紅，等.黃金工業(yè)廢水治理技術(shù)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢[J].黃金，2007，28（11）：43-46.

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Abstract：In light of the high cyanide mass concentration of cyanide tailings pulp in a gold concentrate smeltery，experimental research on the comprehensive treatment is carried out.The joint 3R-O，Colts and ozone oxidation process is adopted to recover the cyanide and SCN-，and the test conditions are optimized.The results show that the mass concentration of total cyanide decreases to 2.86 mg/L and the removal rate from the cyanide tailings pulp reaches 99.82 %.The mass concentration of SCN-decreases to 2.04 mg/L and the removal rate reaches 99.95 %.The filtrate can be recycled back to cyanidation process;the treated cyanide slag meets the requirement of HJ 943—2018 Technical Specification for Pollution Control of Cyanide Leaching Residue in Gold Industry，realizing stockpiling in tailings pond.The research can provide data reference for the industrial cyanide tailings pulp detoxification application.

Keywords：cyanide tailings pulp;3R-O method;Colt’s method;ozone oxidation method;total cyanide;SCN-