陳祝海

摘要：國家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定金礦石中的鉛、鋅、砷、鉍、鎘和汞需多次溶樣，操作繁瑣。研究建立了混合酸消解，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法同時(shí)測(cè)定金礦石中鉛、鋅、砷、鉍、鎘和汞的分析方法。實(shí)驗(yàn)對(duì)混合酸加入量、氟化氫銨溶液加入量、消解溫度、消解時(shí)間等影響因素進(jìn)行了優(yōu)化。該方法各元素加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)回收率為98.0 %～104.0 %，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=11）為0.60 %～4.76 %，且與國家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定結(jié)果一致，具有操作簡(jiǎn)單，一步消解、多元素同時(shí)測(cè)定，檢測(cè)效率高等優(yōu)點(diǎn)，適用于大批量金礦石樣品的檢測(cè)。

關(guān)鍵詞：ICP-AES;金礦石;鉛;鋅;砷;鉍;鎘;汞

中圖分類號(hào)：TD926.3 O657.31文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識(shí)碼（OSID）：

文章編號(hào)：1001-1277（2020）04-0079-04doi：10.11792/hj20200418

鉛、鋅、砷、鉍、鎘和汞等是金礦石中常見的伴生元素，這些雜質(zhì)元素對(duì)提金生產(chǎn)工藝有一定的影響[1-4]，實(shí)際生產(chǎn)或需根據(jù)這些元素來選擇或調(diào)整工藝參數(shù)。同時(shí)，這些重金屬元素會(huì)對(duì)人體[5-7]和環(huán)境[8-9]產(chǎn)生危害和污染。金礦石化學(xué)分析方法系列國家標(biāo)準(zhǔn)[10-14]采用原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、滴定法對(duì)鉛、鋅、砷、鉍、鎘和汞進(jìn)行測(cè)定，但只能進(jìn)行單一元素測(cè)定，在多元素分析時(shí)，需要多次溶樣，且各元素的消解方式不盡相同，操作繁瑣，耗時(shí)耗力，無法滿足大批量樣品的分析測(cè)試需求。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）法具有靈敏度高、線性范圍寬、精密度好和多元素同時(shí)測(cè)定等優(yōu)勢(shì)，廣泛應(yīng)用于地礦、材料、冶金、環(huán)境、食品、化工等領(lǐng)域[15-16]。本文研究建立了混合酸一步消解，ICP-AES法同時(shí)測(cè)定金礦石中鉛、鋅、砷、鉍、鎘和汞的分析方法。該方法操作簡(jiǎn)單，可多元素同時(shí)檢測(cè)，打破了單元素測(cè)定效率不高的瓶頸，且精密度和準(zhǔn)確度良好，滿足大批量金礦石樣品分析的需求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀 器

Optima5300DV 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（美國PerkinElemer公司），其工作參數(shù)見表1，各元素推薦分析譜線見表2。

1.2 試 劑

硝酸（ρ=1.42 g/mL）、鹽酸（ρ=1.19 g/mL）、高氯酸（ρ=1.76 g/mL）、酒石酸溶液（200 g/L）、氟化氫銨溶液（200 g/L）、混合酸（V（硝酸）∶V（鹽酸）∶V（水）=3∶1∶4），均為分析純。實(shí)驗(yàn)水為去離子水。

鉛、鋅、砷、鉍、鎘、汞單元素標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液（1 000 μg/mL）、釔標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 μg/mL），均購于國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心。

鉛、鋅、砷、鉍、鎘、汞標(biāo)準(zhǔn)溶液A（100.0 μg/mL）：分別移取10.00 mL鉛、鋅、砷、鉍、鎘、汞單元素標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液于100 mL容量瓶中，加入10 mL混合酸，用水稀釋至刻度，混勻。

鉛、鋅、砷、鉍、鎘、汞標(biāo)準(zhǔn)溶液B（10.00 μg/mL）：分別移取10.00 mL鉛、鋅、砷、鉍、鎘、汞標(biāo)準(zhǔn)溶液A于100 mL容量瓶中，加入10 mL混合酸，用水稀釋至刻度，混勻。

釔內(nèi)標(biāo)溶液（2.00 μg/mL）：移取10.00 mL釔標(biāo)準(zhǔn)溶液于500 mL容量瓶中，加入50 mL混合酸，用水稀釋至刻度，混勻。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.25 g樣品置于150 mL聚四氟乙烯燒杯中，用少量水潤濕，加入10 mL混合酸、1 mL氟化氫銨溶液和1 mL酒石酸溶液，蓋上聚四氟乙烯燒杯蓋，待反應(yīng)完成后，置于150 ℃～180 ℃電熱板上加熱，消解

1.5～2.0 h后取下，冷卻至室溫，用少量水沖洗燒杯蓋及杯壁，將試液全部轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，靜置澄清或干過濾。根據(jù)樣品大致含量，分取適當(dāng)體積上述試液于100 mL容量瓶中，加入2 mL酒石酸溶液、10 mL混合酸，用水稀釋至刻度，混勻。試液于電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀上，用釔內(nèi)標(biāo)溶液作為內(nèi)標(biāo)（選擇波長371.029 nm），在選定的最佳工作條件下測(cè)定。隨同做空白實(shí)驗(yàn)。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線繪制

分取相應(yīng)的鉛、鋅、砷、鉍、鎘、汞標(biāo)準(zhǔn)溶液A或標(biāo)準(zhǔn)溶液B于1組100 mL容量瓶中，加入2 mL酒石酸溶液、10 mL混合酸，用水稀釋至刻度，混勻。該系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中鉛、鋅、砷質(zhì)量濃度分別為0，0.10，0.50，1.00，5.00，10.00和20.00 μg/mL;鉍、鎘、汞質(zhì)量濃度分別為0，0.10，0.30，0.50，1.00，3.00和5.00 μg/mL。

在與試液測(cè)定相同條件下，用釔內(nèi)標(biāo)溶液作為內(nèi)標(biāo)，以“零”標(biāo)準(zhǔn)溶液調(diào)零，測(cè)定系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中各元素的光譜強(qiáng)度，以被測(cè)元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，光譜強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線。

1.5 結(jié)果計(jì)算

鉛、鋅、砷、鉍、鎘和汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算公式為：

w（X）=（ρ-ρ0）Vm×V2[]V1×10-6×100 %（1）

式中：w（X）為鉛、鋅、砷、鉍、鎘和汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）;ρ為試液中各元素的質(zhì)量濃度（μg/mL）;ρ0為空白試液中各元素的質(zhì)量濃度（μg/mL）;V為試液體積（mL）;m為樣品質(zhì)量（g）;V2為試液分取后定容體積（mL）;V1為試液分取體積（mL）。

2 結(jié)果與討論

以實(shí)際樣品（其中汞元素采用加入適當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)溶液的方式）進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，探討混合酸加入量、氟化氫銨溶液加入量、消解溫度、消解時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，優(yōu)化和選擇最佳實(shí)驗(yàn)條件。在最優(yōu)條件下，進(jìn)行干擾實(shí)驗(yàn)、加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)回收率實(shí)驗(yàn)、精密度實(shí)驗(yàn)和方法比對(duì)實(shí)驗(yàn)，以驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度和精密度。

2.1 實(shí)驗(yàn)條件的確定

2.1.1 混合酸加入量

按實(shí)驗(yàn)步驟分別加入8 mL、10 mL和12 mL混合酸進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表3。由表3可知：混合酸加入量為8～12 mL時(shí)，樣品測(cè)定結(jié)果沒有顯著性差異。為保證一定的酸度，選擇混合酸加入量為10 mL。

2.1.2 氟化氫銨溶液加入量

按實(shí)驗(yàn)步驟分別加入0，1，2，3和4 mL氟化氫銨溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表4。由表4可知：氟化氫銨溶液加入量為0～4 mL時(shí)，樣品測(cè)定結(jié)果沒有顯著性差異。因此，為確保樣品消解完全，選擇氟化氫銨溶液加入量為1 mL。

2.1.3 消解溫度

按實(shí)驗(yàn)步驟分別在120 ℃、150 ℃、180 ℃和220 ℃進(jìn)行消解溫度實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表5。由表5可知：消解溫度在120 ℃～180 ℃時(shí)，樣品測(cè)定結(jié)果沒有顯著性差異。消解溫度為220 ℃時(shí)，對(duì)鉛、鋅、鉍、鎘和砷的測(cè)定結(jié)果無顯著影響，但汞的測(cè)定結(jié)果明顯偏低。這是因?yàn)檫^高的消解溫度會(huì)造成汞的揮發(fā)，使得測(cè)定結(jié)果偏低。綜合考慮，控制消解溫度為150 ℃～180 ℃。

2.1.4 消解時(shí)間

按實(shí)驗(yàn)步驟分別在1.0 h、1.5 h、2.0 h和2.5 h進(jìn)行消解時(shí)間實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表6。由表6可知：消解時(shí)間為1.0～2.5 h時(shí)，樣品測(cè)定結(jié)果沒有顯著性差異。綜合考慮，消解時(shí)間選擇1.5～2.0 h。

2.2 共存元素干擾

按照確定的最佳實(shí)驗(yàn)條件，分別對(duì)2個(gè)金礦石樣品（其中汞元素采用加入適當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)溶液的方式）進(jìn)行全過程干擾實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表7。根據(jù)對(duì)國內(nèi)部分黃金礦山的調(diào)研，主要共存元素按調(diào)研結(jié)果最大量的1.5倍加入，即Cu 37.5 mg、Fe 37.5 mg、Au 37.5 μg、Ag 187.5 μg。由表7可知：2個(gè)樣品各元素加入干擾前后的相對(duì)偏差為-8.3 %～6.5 %，表明樣品中主要共存元素對(duì)待測(cè)元素?zé)o明顯干擾。

2.3 加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)回收率

按照確定的實(shí)驗(yàn)條件，進(jìn)行加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)回收率實(shí)驗(yàn)。選用1個(gè)金礦石樣品，分別加入5.0 μg和250.0 μg各元素，結(jié)果見表8。由表8可知：各元素加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)回收率為98.0 %～104.0 %，表明方法具有較好的準(zhǔn)確度。

2.4 方法的精密度

選用3個(gè)金礦石樣品，分別加入相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成不同金屬含量的水平樣品，進(jìn)行梯度精密度實(shí)驗(yàn)。每個(gè)樣品稱取11份，按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表9。由表9可知：不同梯度的鉛、鋅、砷、鉍、鎘和汞測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.60 %～3.36 %、1.01 %～2.78 %、0.80 %～2.58 %、1.23 %～4.76 %、0.84 %～1.03 %、0.76 %～2.41 %，精密度良好，滿足分析要求[17]。

2.5 方法對(duì)比

實(shí)驗(yàn)選用2個(gè)金礦石樣品，分別采用本方法與國家標(biāo)準(zhǔn)方法[11-12，14]進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表10。由表10可知：本方法測(cè)定結(jié)果與國家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定結(jié)果沒有顯著性差異，具有良好的一致性。

3 結(jié) 語

混合酸消解-ICP-AES法可實(shí)現(xiàn)金礦石中鉛、鋅、砷、鉍、鎘和汞的同時(shí)測(cè)定，具有操作簡(jiǎn)單，干擾少，流程短，檢測(cè)效率高等優(yōu)點(diǎn)。在混合酸加入量為10 mL、氟化氫銨溶液加入量為1 mL、消解溫度為150 ℃～180 ℃、消解時(shí)間為1.5～2.0 h條件下，鉛、鋅、砷、鉍、鎘和汞測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.60 %～3.36 %、1.01 %～2.78 %、0.80 %～2.58 %、1.23 %～4.76 %、0.84 %～1.03 %、0.76 %～2.41 %，加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)回收率為98.0 %～104.0 %，具有良好的精密度和準(zhǔn)確度。該方法能夠滿足金礦石中鉛、鋅、砷、鉍、鎘和汞的測(cè)定要求，可應(yīng)用于大批量樣品的分析，為礦物資源評(píng)價(jià)、工藝指標(biāo)控制提供測(cè)定依據(jù)。

[參 考 文 獻(xiàn)]

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[13] 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).金礦石化學(xué)分析方法 第11部分：砷量和鉍量的測(cè)定：GB/T 20899.11—2007[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2007.

[14] 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).金礦石化學(xué)分析方法 第12部分：砷、汞、鎘、鉛和鉍量的測(cè)定 原子熒光光譜法：GB/T 20899.12—2016[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2016.

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[17] 中華人民共和國國土資源部.地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范：DZ/T 0130—2006[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006.

Abstract：National standard testing method for Pb，Zn，As，Bi，Cd and Hg in gold ores is lengthy due to more than one sample dissolution.An analytical method was developed for simultaneous determination of Pb，Zn，As，Bi，Cd and Hg in gold ores by Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy with mixed acids digestion.The in-fluence factors were optimized such as the dosage of mixed acid，the dosage of ammonium bifluoride solution，the digestion temperature，and the digestion time.The recovery rate of standard addition of each element in the established method is 98.0 %-104.0 %.The relative standard deviation （n=11） is 0.60 %-4.76 %，which is consistent with national standard methods.The method is simple in operation and efficient in detection with one-step digestion for simultaneous determination of multiple elements，which could be applied to the detection of large quantities of samples.

Keywords：ICP-AES;gold ore;Pb;Zn;As;Bi;Cd;Hg