何冰 楊嬌 王立娜 張楠 朱禹霏

摘 要：隨著經(jīng)濟的發(fā)展，我國氣相色譜法分析水質(zhì)技術(shù)的發(fā)展也越來越廣泛。作為我國目前使用率較高的一種殺蟲劑，有機磷農(nóng)藥為抑制作物病蟲害、提高作物產(chǎn)量等方面有著重要的積極效用。但農(nóng)藥在使用時勢必會出現(xiàn)部分殘留，若人與牲畜誤食含有大量有機磷農(nóng)藥的水，將會直接影響人和牲畜的機體健康。因此有必要加強對水質(zhì)中有機磷農(nóng)藥的嚴格檢測，本文采用實驗分析的方式，結(jié)合相關(guān)研究資料，著重圍繞氣相色譜法檢測水中有機磷農(nóng)藥分析研究。

關(guān)鍵詞：氣相色譜法分析水質(zhì);有機磷農(nóng)藥;研究

內(nèi)吸磷（Demeton，1059）是一種混合物，它是由內(nèi)吸磷-O[O，O-二乙基-O-（2-乙基硫代乙基）硫代磷酸酯]與內(nèi)吸磷-S[O，O-二乙基-S-（2-乙基硫代乙基）硫代磷酸酯]這2種同分異構(gòu)體組成，內(nèi)吸磷是淡黃色的油狀液體，微溶于水，帶有硫醇臭味。硫酮式內(nèi)吸磷-O在較高溫度下很快會轉(zhuǎn)換成硫醇式內(nèi)吸磷-S。內(nèi)吸磷是一種高效的有機磷殺蟲劑，在生產(chǎn)和使用時有可能進入水體，并可經(jīng)食入、皮膚吸收等方式進入人體，引起中樞神經(jīng)系統(tǒng)一系列中毒癥狀?！兜乇硭h(huán)境質(zhì)量標準》（GB3838-2002）中規(guī)定，內(nèi)吸磷的檢測方法采用《生活飲用水標準檢驗方法農(nóng)藥指標》（GB/T5750.9-2006）標準方法?，F(xiàn)利用氣相色譜儀檢測不同水質(zhì)中內(nèi)吸磷-O和內(nèi)吸磷-S，該方法檢出限低、重現(xiàn)性好、定量準確，能滿足不同水質(zhì)中內(nèi)吸磷的監(jiān)測要求。

1 材料與方法

1.1 儀器試劑

嚴格按照國家標準，將有機磷農(nóng)藥檢測對象設(shè)定為敵敵畏、對硫磷、馬拉硫磷、甲基對硫磷和速滅磷。其標準物質(zhì)統(tǒng)一為100μg/mL，使用氣相色譜法分析水質(zhì)中有機磷農(nóng)藥，選用專業(yè)化高精度氣相色譜儀，配備FPD檢測器、采用純水儀、氮吹儀及固相萃取柱與超聲波清洗機等設(shè)備。實驗試劑主要包括乙醇和甲醇、丙酮與乙酸乙酯以及正己烷、自制純化水，所有實驗試劑除純化水外均為色譜純。

1.2 實驗方法

本實驗中色譜柱為膜厚為0.25μm、長度為30m、內(nèi)徑為0.32mm不分流石英毛細管色譜柱。該色譜柱在60℃溫度條件下維持3min后，將以每分鐘10℃速度升溫，在升溫至180℃之后再按照每分鐘4℃程序升溫至220℃，維持1min后按照每分鐘15℃的程序升溫，直至達到270℃并維持5min。進口樣與檢測器溫度分別控制在220℃和250～300℃之間。尾吹速度為每分鐘60mL。進樣體積為1μL，實驗中柱流量、氫氣與空氣流量依次為4mL/min、75mL/min和100mL/min。

1.3 樣品處理

實驗前要對采集水樣預(yù)處理，按實驗標準規(guī)定，水樣處理先用0.45μm濾膜過濾處理，共取得1000mL濾液。而后按0.5mol/L規(guī)格將適量鹽酸置入濾液均勻攪拌，濾液pH值維持在5～5.5。活化固相萃取柱分別用10mL超純水與甲醇將實驗用固相萃取柱完全浸潤。再待3min后取500mL經(jīng)過過濾的水樣上柱富集，每分鐘流速需保持15～20mL。最后各使用12mL丙酮與甲醇對固相萃取柱進行浸泡和洗脫，對洗脫液進行集中收集并使用適量氮氣將其吹干，再使用適量丙酮進行定容即可。

1.4 配制溶液

本實驗中使用的溶液主要有兩種：儲備溶液與工作溶液，在配制前者時，需要按照每毫升100μg取適量敵敵畏、對硫磷、馬拉硫磷、甲基對硫磷和速滅磷，而后使用丙酮進行定容，最終配制出10μg/mL標準儲備溶液。在配制后者時，需先取適量標準儲備溶液并用丙酮進行定容，依次配制出濃度為0.1μg/mL、0.5μg/mL和1μg/mL、1.5μg/mL以及2μg/mL與4μg/mL線性標準工作溶液。

2 氣相色譜法分析水質(zhì)中有機磷農(nóng)藥的研究

2.1 GC-FID檢測苯系物

苯系污染物是一類重要的化工原料和有機溶劑，通過工業(yè)廢水排放污染水質(zhì)。對人身體損傷極大，人體攝入之后可能會導致細胞癌變、器官畸形、組織突變等，對兒童危害最大，影響正常的骨骼肌肉發(fā)育。檢測分析水質(zhì)中的苯系污染物是檢測水中有機污染物的重要內(nèi)容，一般采用溶液萃取和填充氣相色譜法或毛細管柱氣相色譜法分析，后者使用居多。實驗器材選用氣相色譜儀、氫火焰檢測器、石英毛細管柱等。實驗對象是苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯和異丙苯，用甲醇試劑配制標準溶液。甲醇作為色譜純，氯化鈉作為分析純。

毛細管柱的起始溫度設(shè)定為40℃，保持1min后，每分鐘升溫10℃一直到120℃，保持3min。氣化室溫度和檢測器溫度分別設(shè)定為230℃和250℃。毛細管柱載氣為氮氣、氫氣和空氣，分別設(shè)定柱流量。取50mL水，加入小磁子于瓶中并密封，插入100μmPDMS萃取針，伸出纖維頭對樣品萃取，期間需要水浴加熱保持溫度在40℃，設(shè)定磁力攪拌器攪拌8min，在萃取結(jié)束后，迅速放到氣相色譜儀中，解析樣品5min，用氫火焰檢測器進行色譜分離分析。根據(jù)不同樣品的出峰順序和峰值高度繪制色譜圖，其中異丙苯的峰值最高，萃取時間和萃取溫度對萃取效果影響很大，最終選擇侵入式萃取方式，萃取溫度設(shè)定40℃，萃取時間8min。通過氣相色譜法檢測出不同苯系污染物的線性關(guān)系、精密度和平均回收率等，對氣相色譜法分析水中有機污染物幫助極大。

2.2 加標回收實驗

本實驗中，待測溶液共設(shè)置3個質(zhì)量濃度點，分別為0.1μg/mL與0.5μg/mL以及2μg/mL，將3個質(zhì)量濃度點適量敵敵畏、對硫磷、馬拉硫磷、甲基對硫磷和速滅磷待測溶液，以定量方式加入完成預(yù)處理的待測水樣中。采用外標法計算檢測結(jié)果。并對各質(zhì)量濃度點下加標樣品進行6次平行處理。分別可以各自得到3個回收率與相對標準偏差。實驗結(jié)果顯示，敵敵畏加標量分別為0.1μg/mL與0.5μg/mL及2μg/mL時，各回收率分別為80.5%、82.8%和83.0%。有機磷農(nóng)藥為對硫磷時，在加標量分別為0.1μg/mL與0.5μg/mL及2μg/mL情況下，相對加標回收率各為90%、92.1%和94.8%。在加標量分別為0.1μg/mL與0.5μg/mL及2μg/mL時，甲基對硫磷的加標回收率依次為90.9%、94.6%和98.6%。結(jié)合數(shù)據(jù)可知，敵敵畏、對硫磷、馬拉硫磷、甲基對硫磷和速滅磷，在加標量各自為0.1μg/mL與0.5μg/mL以及2μg/mL時，加標回收率始終維持在80%～98.6%之間，精密度與準確度均與相關(guān)試驗標準要求相符合。

2.3 洗脫溶劑

按上文水樣前處理方式，選取500mL水樣進行過柱處理后，在不改變固相萃取柱并維持洗脫流速即每分鐘15～20mL情況下，將采用甲醇和乙醇以及丙酮等實驗試劑作為洗脫溶劑。將進樣口溫度調(diào)整至220℃，柱流量控制在4mL/min，且設(shè)定氫氣與空氣流量分別為75mL/min和100mL/min，確保各項色譜條件均符合國家規(guī)定。進樣體積控制在1μL，根據(jù)相關(guān)實驗結(jié)果顯示，單獨使用甲醇作為洗脫溶劑時，敵敵畏、對硫磷、馬拉硫磷、甲基對硫磷和速滅磷的回收率最低，其次為單獨使用丙酮作為洗脫溶劑。實驗中所有有機磷農(nóng)藥回收率最高的洗脫溶劑為按照1：1比例由甲醇和丙酮共同配制而成的洗脫溶劑。

3 結(jié)語

近百年來，人們生活發(fā)生天翻地覆的變化，但是自然環(huán)境也遭到了很大程度的破壞，水質(zhì)逐年下降。利用氣相色譜法可以檢測分析水質(zhì)中有機污染物的成分，上文主要介紹幾種有機污染物的分析技術(shù)，為未來專家學者對有機污染物的檢測提供經(jīng)驗參考。

參考文獻：

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