賈瑋瑋

摘 要：雙氧水一種重要的工業(yè)化學(xué)品，該產(chǎn)品在環(huán)保領(lǐng)域和化學(xué)領(lǐng)域均有重要作用，所以有很多廠家和實(shí)驗(yàn)室對(duì)雙氧水生產(chǎn)工藝進(jìn)行研究，并希望通過(guò)改進(jìn)雙氧水生產(chǎn)工藝來(lái)提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益，而改進(jìn)雙氧水生產(chǎn)工藝首先需要對(duì)當(dāng)前雙氧水生產(chǎn)工藝進(jìn)行了解。本文首先對(duì)雙氧水的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析，并對(duì)蒽醌法、電解法、電極還原法、氫氧直接合成法、異丙酮法五種雙氧水生產(chǎn)方法簡(jiǎn)要介紹，再分別從工作液、催化劑、氫化、氧化、萃取凈化、后處理即純化七個(gè)角度詳細(xì)闡述蒽醌法生產(chǎn)雙氧水工藝，為雙氧水生產(chǎn)工藝研究人員提供參考。

關(guān)鍵詞：雙氧水;生產(chǎn)工藝;蒽醌法

雙氧水又叫過(guò)氧化氫，過(guò)氧化氫是雙氧水的化學(xué)名稱。雙氧水在19世紀(jì)10年代才被法國(guó)科學(xué)家發(fā)現(xiàn)，雙氧水的化學(xué)式為H2O2，雙氧水由氫元素和氧元素組成，而且雙氧水中主要以氫氧化學(xué)鍵的形式存在。常溫下雙氧水呈液態(tài)，而且雙氧水與水融合之后可以作為各種化學(xué)反應(yīng)中的催化劑，不同濃度的雙氧水溶液分別適合在不同類型的反應(yīng)中使用。

1 雙氧水的性質(zhì)

1.1 物理性質(zhì)

1.1.1 物理數(shù)據(jù)

雙氧水是一種無(wú)色無(wú)味且溶于水和部分有機(jī)溶劑的化學(xué)物質(zhì)。在正常大氣壓下雙氧水的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)分別為272.72K和423.35K.當(dāng)溫度為293.15K時(shí)，雙氧水的黏度和表面張力分別為1.249MPa·s和80.4nN/m。雙氧水的折射率和電導(dǎo)率分別為1.4077和0.39S/cm。

1.1.2 密度

雙氧水工業(yè)生產(chǎn)的溫度一般為50℃，而雙氧水常溫溫度一般為25℃。當(dāng)溫度為25℃，雙氧水的濃度分別為0%、10%、20%、25%、30%、40%、50%、60%、70%時(shí)，其水溶液的密度分別為0.9970、1.0322、1.0682、1.0884、1.1080、1.1487、1.1950、1.2365、1.2839g/mL;當(dāng)溫度為50℃，雙氧水的濃度分別為0%、10%、20%、25%、30%、

40%、50%、60%、70%時(shí)，其水溶液的密度分別為0.9880、1.0204、1.0547、1.0762、1.0910、1.1296、1.1701、1.2143、1.2603g/mL。工業(yè)生產(chǎn)中使用的雙氧水溶液濃度最多的為27.5%，該濃度下25℃雙氧水溶液的密度為1.10g/mL。

1.1.3 黏度

雙氧水的熔點(diǎn)為272.72K，所以當(dāng)雙氧水溶液的溫度未達(dá)到272.72K時(shí)其水溶液的黏度比較高。當(dāng)溫度為0℃，雙氧水的濃度分別為0%、6%、11%、15%、22%、34%、45%、52%、66%時(shí)，其水溶液的黏度分別為1.778、1.762、1.740、1.734、1.758、1.806、1.846、1.876、1.900MPa·s;當(dāng)溫度為18℃，雙氧水的濃度分別為0%、6%、11%、15%、22%、34%、45%、52%、66%時(shí)，其水溶液的黏度分別為1.054、1.061、1.066、1.072、1.105、1.157、1.204、1.235、1.256MPa·s[1]。

1.1.4 沸點(diǎn)

雙氧水水溶液物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)分別為20%、30%、40%、

50%、60%、70%、80%、90%、100%時(shí)，其沸點(diǎn)分別為105.6、106.7、114.5、120.1、126.1、132.8、139.2、145.9、

150.5℃;雙氧水水溶液物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)分別為20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、100%時(shí)，其蒸發(fā)潛熱分別為465.0、437.0、514.0、395.0、367.0、362.0、350.0、335.0、326.0℃[2]。

1.2 化學(xué)性質(zhì)

雙氧水的化學(xué)性質(zhì)表現(xiàn)為氧化還原性，其中雙氧水中的分子形式為過(guò)氧化氫分子，過(guò)氧化氫分子中的氧原子為-1價(jià)，所以該氧原子極不穩(wěn)定。而水中的氧原子為-2價(jià)，因此水中氧原子容易被過(guò)氧化氫分子氧化從而產(chǎn)生氧氣，氧氣中的氧原子為0價(jià)。

1.2.1 氧化劑

雙氧水具有氧化還原性，所以它可以作為氧化劑使用。雙氧水作為氧化劑使用時(shí)與酸反應(yīng)可以被氧化成過(guò)氧酸。例如甲醛與雙氧水反應(yīng)可以生成甲酸和水，該反應(yīng)中甲醛與雙氧水產(chǎn)生氧化反應(yīng)。已內(nèi)酰胺生產(chǎn)過(guò)程中同樣需要使用雙氧水作為氧化劑，氨氣、雙氧水和環(huán)己酮可以發(fā)生氧化反應(yīng)，最終生成己內(nèi)酰胺，這就是已內(nèi)酰胺的制取原理，雙氧水作為氧化劑在工業(yè)生成中具有重要作用。

1.2.2 還原劑

雙氧水具有氧化還原性，因此它除了作為氧化劑使用之外還可以作為還原劑，雙氧水作為還原劑一般被應(yīng)用到環(huán)保、化學(xué)生產(chǎn)、廢水處理以及其他行業(yè)中，例如雙氧水作為還原劑在廢水處理中可以將氯氣轉(zhuǎn)化成鹽酸，最后再通過(guò)其他化學(xué)反應(yīng)將酸除去，即可完成對(duì)工業(yè)廢水的處理。雙氧水與氯氣反應(yīng)可以將氯氣還原成鹽酸和氧氣，這就是雙氧水處理廢水的原理。

2 雙氧水生產(chǎn)方法

2.1 蒽醌法

蒽醌法是雙氧水生產(chǎn)方法之一，也是目前使用最多的雙氧水生產(chǎn)方法，該方法不只在國(guó)內(nèi)使用比較多，國(guó)外同樣如此。因?yàn)檩祯ㄖ迫‰p氧水的生產(chǎn)工藝比較成熟，而且無(wú)論年生產(chǎn)量大還是小的生產(chǎn)廠家都可以使用該方法生產(chǎn)雙氧水。蒽醌法制取雙氧水需要使用烷基蒽醌作為生產(chǎn)原料，烷基蒽醌在催化劑的作用下可以發(fā)生氫化反應(yīng)生成氫蒽醌。而氫蒽醌再經(jīng)過(guò)氧化反應(yīng)即可制取過(guò)氧化氫，然后過(guò)氧化氫在經(jīng)過(guò)處理即可得到純化產(chǎn)品，最后再將純化的過(guò)氧化氫與一定比例的水溶液進(jìn)行混合即可得到不同濃度的雙氧水。雙氧水工業(yè)生成首先要經(jīng)過(guò)氫化反應(yīng)，再經(jīng)過(guò)氧化反應(yīng)，然后經(jīng)過(guò)萃取凈化之后可以得到純凈的過(guò)氧化氫，最后再對(duì)過(guò)氧化氫提純。如果需要高純度的過(guò)氧化就可以通過(guò)濃縮工序提高產(chǎn)品質(zhì)量，萃取精華之后只能得到過(guò)氧化氫的粗品，而萃取完成之后將過(guò)氧化氫粗品送到純化工序中提純，而萃取剩余產(chǎn)物需要經(jīng)過(guò)后處理工序再重新作為生產(chǎn)原料。一般來(lái)說(shuō)，后處理工序處理后的產(chǎn)物可以直接加入到氫化工序的反應(yīng)中[3]。

2.2 電解法

電解法制取雙氧水是年代非常久遠(yuǎn)的方法，也是雙氧水最初的制取方法，這種雙氧水制取方法誕生于19世紀(jì)50年代，正式實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生成在20世紀(jì)初。電解法制取雙氧水利用硫酸鹽作為電解液，硫酸鹽電解的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生硫酸氫鹽，而硫酸氫鹽的作用與蒽醌法中的工作液類似，最終電解液中的水在電解作用下產(chǎn)生過(guò)氧化氫和氫氣，雙氧水則成功制取。電解法制取雙氧水可以直接得到高純度的雙氧水，但是該方法消耗的電能和貴金屬含量比較大，所以無(wú)法在大規(guī)模工業(yè)生成中使用。

2.3 電極還原法

電解法制取雙氧水還可以使用電極還原法，電極還原法利用強(qiáng)堿性的電解質(zhì)先將氧氣還原成羥基，然后再通過(guò)回收裝置將羥基轉(zhuǎn)化成過(guò)氧化氫，最后過(guò)氧化氫與強(qiáng)堿性鈣鹽發(fā)生反應(yīng)即可以生產(chǎn)過(guò)氧化鈣，過(guò)氧化鈣為沉淀物質(zhì)不溶于水，所以將過(guò)氧化鈣沉淀物質(zhì)提取之后再通入二氧化碳即可得到碳酸鈣沉淀物質(zhì)和過(guò)氧化氫溶液。該種雙氧水制取方法缺點(diǎn)很多，例如該種雙氧水生產(chǎn)方法只能使用在制取低濃度的雙氧水中，不適合進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。即便用這種方法生產(chǎn)過(guò)氧化氫，通常也要用含有大量堿性鈣鹽溶液的造紙?jiān)O(shè)備[4]。

2.4 氫氧直接合成法

氫氧直接合成法利用氫氣和氧氣兩種氣體直接合成過(guò)氧化氫產(chǎn)物，但是該種方法制取雙氧水的過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)氫氣爆炸，而氫氣爆炸的范圍控制比較困難。因此想要在制取雙氧水的同時(shí)又將危險(xiǎn)系數(shù)降低到一定范圍內(nèi)比較困難，至今為止只有德國(guó)的廠家具有完整的氫氧直接合成法工業(yè)化生產(chǎn)雙氧水的工藝。氫氧直接合成法將水或者有機(jī)溶劑作為反應(yīng)溶液，然后將鈀、金、銀、鉑等重金屬作為催化劑，然后在高溫高壓下將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾，最后即可得到一定濃度的過(guò)氧化氫。總體來(lái)說(shuō)氫氧直接合成法消耗的原材料比較少，如果能夠利用該方法工業(yè)化生產(chǎn)雙氧水可以極大地降低生產(chǎn)成本。

2.5 異丙酮法

異丙酮法制取雙氧水的原理為利用氧氣氧化異丙酮，然后再將其產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾和凈化，才能將過(guò)氧化氫從丙酮中分離出來(lái)，這樣方法需要耗費(fèi)大量的成本，而且分離副產(chǎn)物的步驟比較復(fù)雜，最終得到的雙氧水純度也不高，所以該方法不適合作為工業(yè)生產(chǎn)雙氧水使用。但是該方法也具有一定的優(yōu)點(diǎn)，即異丙酮與空氣或者氧氣反應(yīng)可以直接生成過(guò)氧化氫產(chǎn)物。

3 蒽醌法生產(chǎn)雙氧水工藝研究

3.1 工作液

蒽醌法制取雙氧水首先需要制作工作液，蒽醌法中工作液由溶質(zhì)和混合溶劑組成，一般蒽醌法使用的溶質(zhì)為乙基蒽醌、戊基蒽醌、叔丁基蒽醌三種，其中乙基蒽醌中的2-乙基蒽醌是最常見(jiàn)的溶質(zhì)。2-乙基蒽醌又叫做EAQ，其化學(xué)分子式為C16H12O2，EAQ作為蒽醌法制取雙氧水工作液已經(jīng)有很長(zhǎng)時(shí)間了，自從蒽醌法制取雙氧水的工藝誕生，已經(jīng)開(kāi)始用EAQ作為工作液制取雙氧水。但是當(dāng)前除了EAQ之外，還有部分廠家和實(shí)驗(yàn)室開(kāi)始使用2-戊基蒽醌作為工作液制取雙氧水，而且使用該種蒽醌工作液的廠家數(shù)量還在不斷增加。而工作液使用的溶劑主要由蒽醌溶劑和氫蒽醌溶劑兩種混合制成，其中蒽醌溶劑中主要成分是C9和C10兩類芳香烴，C9類芳香烴又叫三甲苯混合物，當(dāng)前工業(yè)蒽醌法制取雙氧水使用的工作液蒽醌溶劑主要使用該種物質(zhì)。而氫蒽醌溶劑主要成分為磷酸三辛酯、甲基環(huán)己基醋酸酯、二異丁基甲醇，其中磷酸三辛酯的化學(xué)分子式為（C9H17）3PO4、甲基環(huán)己基醋酸酯的化學(xué)分子式為C9H16O2，當(dāng)前國(guó)內(nèi)工業(yè)蒽醌法制取雙氧水使用工作液氫蒽醌溶劑主要使用的原料為磷酸三辛酯。但是當(dāng)前我國(guó)已經(jīng)有部分廠家和實(shí)驗(yàn)室開(kāi)始使用甲基環(huán)己基醋酸酯作為氫蒽醌溶劑，而且使用該種工作液溶劑的廠家和工作室數(shù)量還在不斷增加。但是國(guó)外對(duì)氫蒽醌溶劑的使用情況則各不相同，有的雙氧水生產(chǎn)廠家愿意使用磷酸三辛酯作為工作液溶劑，而有的廠家就愿意使用甲基環(huán)己基醋酸酯或者二異丁基甲醇溶劑，還有的廠家更愿意使用將這些溶劑混合使用，這種混合溶劑的使用被稱為混合氫蒽醌溶劑體系[5]。

3.2 催化劑

蒽醌法制取雙氧水在準(zhǔn)備好工作液之后需要選擇催化劑，而蒽醌法工業(yè)生產(chǎn)雙氧水使用最多的催化劑類型就是鈀和鎳，一般工業(yè)生產(chǎn)中需要添加含量為0.3%～3%區(qū)間的催化劑即可實(shí)現(xiàn)雙氧水的工業(yè)化生產(chǎn)。而催化劑的載體有氧化鋁和硅鋁酸鹽兩種，國(guó)內(nèi)廠家生產(chǎn)雙氧水使用最多的催化劑載體為氧化鋁。蒽醌法制取雙氧水發(fā)生的反應(yīng)會(huì)逐步降低催化劑表面的活動(dòng)，最終使催化劑失去作用，而且反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)物在催化劑孔道中會(huì)不斷產(chǎn)生降解物，最終會(huì)導(dǎo)致催化劑效果降低。所以雙氧水生產(chǎn)廠家在使用蒽醌法工業(yè)制取雙氧水時(shí)需要將催化劑及其載體固定在催化劑孔道中，并且控制催化劑載體的厚度，保證催化劑可以提高反應(yīng)活性，而且這種方法還可以增加催化劑的使用壽命。當(dāng)前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)雙氧水的廠家一般使用鈀這種催化劑，因?yàn)槠涓街院貌蝗菀酌撾x催化劑孔道。同時(shí)將粉狀的SiO2-AlO3-MgO作為催化劑載體，該載體有利于人工控制催化劑的厚度，方便調(diào)整催化劑的添加量。

3.3 氫化

蒽醌法制取雙氧水在準(zhǔn)備好工作液和催化劑之后即可進(jìn)行氫化反應(yīng)，而氫化反應(yīng)過(guò)程中一般使用EAQ和H4EAQ作為反應(yīng)工作液，EAQ為2-乙基蒽醌，H4EAQ為四氫-2-乙基蒽醌。這兩種蒽醌工作液在催化劑的作用下會(huì)與氫氣發(fā)生反應(yīng)生成氫蒽醌，氫蒽醌是作為下一步氧化發(fā)生的原材料。氫化反應(yīng)中催化劑一般使用條鈀和球鈀兩種形式，因?yàn)檫@兩種形式的催化劑大小不同，起到的催化作用也有所不同，氫化反應(yīng)還可以直接使用大小不同的鈀顆粒，能夠起到與條鈀和球鈀相同的效果。催化劑的種類不同則使用的反應(yīng)設(shè)備不同，國(guó)內(nèi)廠家雙氧水年產(chǎn)量比較小，所以使用固定床作為氫化反應(yīng)器;而國(guó)外廠家雙氧水年產(chǎn)量比較大，所以使用流化床作為氫化反應(yīng)器。

3.4 氧化

蒽醌法制取雙氧水在氫化反應(yīng)之后需要進(jìn)行氧化反應(yīng)，而氧化反應(yīng)則是在通入氫氣之后繼續(xù)向工作液中通入氧氣，最終可以生成過(guò)氧化氫和2-乙基蒽醌和四氫-2-乙基蒽醌，蒽醌產(chǎn)物可以放入到工作液配制環(huán)節(jié)再次使用。

3.5 萃取凈化

蒽醌法制取雙氧水在氧化反應(yīng)之后需要對(duì)過(guò)氧化氫進(jìn)行萃取和凈化，萃取工作需要通過(guò)萃取塔完成，凈化工作需要通過(guò)凈化塔完成。從萃取塔上部加入酸性水，而過(guò)氧化氫和酸性水接觸之后會(huì)不斷萃取出過(guò)氧化氫水溶液，剩余的工作液則是直接排入后處理系統(tǒng)備用。凈化塔從下方加入芳香烴，過(guò)氧化氫經(jīng)過(guò)凈化之后可以在凈化塔下方得到雙氧水粗產(chǎn)品，而剩余物質(zhì)同樣回收到工作液的配制池中。

3.6 后處理

蒽醌法制取雙氧水在后處理之后需要對(duì)剩余物質(zhì)進(jìn)行后處理，剩余物質(zhì)經(jīng)過(guò)凈化萃取后含有副反應(yīng)產(chǎn)物、水和磷酸等雜質(zhì)。所以剩余物質(zhì)處理應(yīng)該先經(jīng)過(guò)堿塔對(duì)其中的水和酸性雜質(zhì)進(jìn)行處理，然后再將降解的沉淀物質(zhì)過(guò)濾出來(lái)，最后再將處理完成的溶液運(yùn)送到工作液配制池中，即可完成整個(gè)后處理工作。后處理工作可以降低整個(gè)雙氧水工業(yè)生產(chǎn)的成本，后處理效果越好，雙氧水工業(yè)生產(chǎn)節(jié)省的成本就越多。

3.7 純化

蒽醌法雙氧水制取粗產(chǎn)品后需要進(jìn)行純化才能正常銷售，因?yàn)榇蟛糠止I(yè)生產(chǎn)中使用的雙氧水濃度為27.5%，所以制取的粗產(chǎn)品需要經(jīng)過(guò)濃縮裝置進(jìn)行提純，同時(shí)還要對(duì)雙氧水溶液中的其他雜質(zhì)進(jìn)行清除，這樣才能進(jìn)一步地提高雙氧水溶液的純度。在一些需要使用高純度過(guò)氧化氫溶液的工業(yè)生產(chǎn)中，對(duì)過(guò)氧化氫含碳量指標(biāo)有明確的要求。例如己內(nèi)酰胺工業(yè)生成對(duì)27.5%濃度雙氧水碳含量指標(biāo)的要求是低于100ppm。

4 結(jié)論

綜上所述，雖然雙氧水生產(chǎn)工藝有電解法、電極還原法、氫氧直接合成法、異丙酮法和蒽醌法幾種，但是最適合工業(yè)生產(chǎn)的還是蒽醌法，蒽醌法通過(guò)制取工作液、選擇催化劑、氫化、氧化、萃取凈化、后處理和純化七個(gè)步驟即可得到符合市場(chǎng)需求的高純度雙氧水。

參考文獻(xiàn)：

[1]姚冬齡，張小平.中國(guó)蒽醌法生產(chǎn)過(guò)氧化氫的發(fā)展過(guò)程及技術(shù)進(jìn)步[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2020，52（06）：1-7+19.

[2]劉俊芳.高純過(guò)氧化氫生產(chǎn)中有機(jī)物雜質(zhì)的凈化技術(shù)解析[J].當(dāng)代化工研究，2020（07）：52-53.

[3]王京敏，賈彥來(lái)，王麗.某企業(yè)過(guò)氧化氫生產(chǎn)中失活氧化鋁的反應(yīng)性危險(xiǎn)特性研究[J].中國(guó)資源綜合利用，2020，38（02）：27-29.

[4]武金鋒.雙氧水純化工藝比較及選擇[J].化工生產(chǎn)與技術(shù)，2020，26（01）：33-35+9.

[5]鄭小華，徐振祥.基于含2–甲基環(huán)己基醋酸酯工作液體系的過(guò)氧化氫生產(chǎn)裝置改造[J].化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料，2020，18（01）：68-72.