何肖良 馬彥春 樊樂(lè)樂(lè)

摘要：在單質(zhì)晶體硅中，多晶硅是其中一種重要的形態(tài)。因?yàn)槠浒雽?dǎo)體性，在微電子行業(yè)和光伏行業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用，還原高頻電源技術(shù)、硅烷流化床法和氣液沉積法，可與改良西門(mén)子法工藝技術(shù)有機(jī)結(jié)合生產(chǎn)多晶硅，對(duì)解決目前國(guó)內(nèi)多晶硅所面臨的生產(chǎn)成本高、產(chǎn)品質(zhì)量低下等問(wèn)題具有非常重要的意義。

關(guān)鍵詞：多晶硅;生產(chǎn)技術(shù);發(fā)展方向

一、改良西門(mén)子法

（一）改良西門(mén)子法概況。1955年，德國(guó)西門(mén)子公司成功開(kāi)發(fā)出了三氯硅烷在氫氣氛圍下，在炙熱的硅芯/硅棒表面上沉積硅的工藝技術(shù)，并于1957年開(kāi)始了工業(yè)化生產(chǎn)，即通常所謂的“西門(mén)子法”。隨著多晶硅生產(chǎn)規(guī)模的大型化和工藝技術(shù)的不斷進(jìn)步，為了節(jié)省成本，減少環(huán)境污染，人們?cè)谖鏖T(mén)子法工藝的基礎(chǔ)上，先后增加了還原尾氣干法回收、四氯化硅氫化等工序，經(jīng)過(guò)第

一、第二代改良西門(mén)子法多晶硅生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展和完善，現(xiàn)在已發(fā)展到了第三代改良西門(mén)子法，實(shí)現(xiàn)了完全閉路循環(huán)。圖1為第三代改良西門(mén)子法工藝流程示意圖。

（二）改良西門(mén)子法優(yōu)缺點(diǎn)。早期的改良西門(mén)子法的生產(chǎn)是利用氯氣和氫氣合成HC1（或外購(gòu)HC1），HC1和工業(yè)硅粉在合成流化床中，在一定的溫度和壓力下合成SiHC13，經(jīng)分離提純后，SiHC13和高純氫氣混合進(jìn)入多晶硅還原爐，經(jīng)化學(xué)氣相沉積反應(yīng)生產(chǎn)高純多晶硅。改良西門(mén)子法中，多晶硅還原爐是其最重要的核心設(shè)備。改良西門(mén)子法可通過(guò)采用大型還原爐，降低單位產(chǎn)品的能耗。目前，國(guó)內(nèi)通過(guò)積累最初模仿制造多晶硅還原爐的經(jīng)驗(yàn)，再結(jié)合數(shù)值模擬分析，已經(jīng)從12對(duì)棒多晶硅還原爐發(fā)展至具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的48對(duì)棒多晶硅還原爐，且技術(shù)成熟，多晶硅還原爐的制造技術(shù)已處于世界領(lǐng)先水平，能耗已經(jīng)從120kW·h/kg-Si降至45kW·h/kg-Si，平均沉積速率已經(jīng)從8～10μm/min提高到20～23μm/min，但受其反應(yīng)機(jī)理的限制，其一次通過(guò)的平均轉(zhuǎn)換效率約為10%。同時(shí)第三代改良西門(mén)子法工藝還通過(guò)采用SiC14氫化和尾氣干法回收工藝，已經(jīng)明顯降低了原輔材料的消耗，每生產(chǎn)1kg多晶硅消耗工業(yè)硅粉約1.14kg，液氯約1.14kg，氫氣約0.15m。盡管?chē)?guó)內(nèi)經(jīng)過(guò)近十年來(lái)的發(fā)展，在改良西門(mén)子法工藝技術(shù)和核心設(shè)備上，已經(jīng)做了大量改進(jìn)，取得了很大的進(jìn)步，但是由于國(guó)內(nèi)粗放式的生產(chǎn)管理處于相對(duì)較低的水平，生產(chǎn)的多晶硅純度相對(duì)都不太高，甚至達(dá)到國(guó)標(biāo)電子級(jí)水平者都甚少。在今天這樣激烈的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)環(huán)境下，要不被淘汰，必須在追求生產(chǎn)成本越來(lái)越低的同時(shí)，不斷提高產(chǎn)品質(zhì)量，這已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)多晶硅行業(yè)刻不容緩的頭等大事。但是由于改良西門(mén)子法依然存在：①平均沉積速率較低;②沉積溫度很高（沉積溫度約為1100℃左右）;③在硅棒長(zhǎng)至一定直徑后，正處于高轉(zhuǎn)化率和高生長(zhǎng)速度期時(shí)，由于硅棒內(nèi)外溫差導(dǎo)致不得不停爐等原因，導(dǎo)致最終還原電耗依然很高，占據(jù)了多晶硅生產(chǎn)成本的30%～50%。要徹底改變這一現(xiàn)狀，除了需在工藝技術(shù)和設(shè)備上做進(jìn)一步完善外，還需進(jìn)一步強(qiáng)化生產(chǎn)管理，但這耗時(shí)長(zhǎng)、降低成本有限，因而更需要在新的生產(chǎn)工藝技術(shù)上做進(jìn)一步的研究和開(kāi)發(fā)。對(duì)改良西門(mén)子法的核心設(shè)備——多晶硅還原爐研究或改進(jìn)可在以下幾個(gè)方面做進(jìn)一步努力：①精細(xì)化管理，將工藝操作和電氣操作最優(yōu)化匹配，從而固化為程序，提高生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量;②在加大還原爐直徑的同時(shí)，可加高還原爐高度。如對(duì)于24對(duì)棒還原爐，在同樣的還原爐直徑下，加高還原爐高度，使硅芯高度從2.5m提高至3.2m，可將單爐產(chǎn)量提高約一倍;③對(duì)還原爐的內(nèi)筒壁面做優(yōu)化處理，降低內(nèi)筒壁面的發(fā)射率。如將內(nèi)筒壁面的發(fā)射率由目前的0.55（不銹鋼）減小至0.01（銀板），可有效降低熱輻射，將多晶硅還原爐的能耗從45kW·h/kg-Si降至30kW·h/kg-Si左右;④采用高頻電源技術(shù)，將“趨膚效應(yīng)”運(yùn)用于多晶硅生產(chǎn)中，可提高三氯氫硅的單程轉(zhuǎn)化率，優(yōu)化硅棒表面形貌，縮短沉積時(shí)間，降低能耗，提高單爐產(chǎn)量和年產(chǎn)能;⑤將多晶硅還原爐改為氣液沉積反應(yīng)器，提高反應(yīng)溫度，提高反應(yīng)器的空間有效利用率。

二、硅烷流化床法

該方法以四氯化硅、氫氣、氯化氫和工業(yè)硅為原料，在高溫高壓流化床內(nèi)（沸騰床）生成三氯氫硅，將三氯氫硅再進(jìn)一步歧化加氫反應(yīng)生成二氯二氫硅，繼而生成硅烷氣。制得的硅烷氣通入加有小顆粒硅粉的流化床反應(yīng)爐內(nèi)進(jìn)行連續(xù)熱分解反應(yīng)，生成粒狀多晶硅產(chǎn)品。因?yàn)樵诹骰卜磻?yīng)爐內(nèi)參與反應(yīng)的硅表面積大，所以該方法生產(chǎn)效率高、電耗低、成本低。但該方法對(duì)工藝和設(shè)備的安全性要求很高，對(duì)關(guān)鍵設(shè)備的材料也有較高要求，否則會(huì)嚴(yán)重影響產(chǎn)品純度，該方法比較適合大規(guī)模生產(chǎn)廉價(jià)太陽(yáng)能級(jí)多晶硅。

三、氣液沉積法

主要流程是通過(guò)硅藻土，通過(guò)氯氣和二氧化硅反應(yīng)，將四氯化硅生產(chǎn)出來(lái)，在分離提取了四氯化硅之后，有多晶硅液滴在氣液沉積反應(yīng)器中被生成出來(lái)。工業(yè)硅不再是該流程的起始原料，其原料為二氧化硅，以流程的角度入手，將二氧化硅冶煉為工業(yè)硅粉這一步能夠有效的省去，這樣就能夠大大的縮減整個(gè)多品硅工藝流程，四氯化硅的提純效果會(huì)更加的優(yōu)越，有著極高的純度在其中。在未來(lái)的生產(chǎn)中，進(jìn)一步的開(kāi)發(fā)和整合此項(xiàng)技術(shù)是非常必要的，其關(guān)鍵是氣液沉積技術(shù)和四氯化硅技術(shù)的研發(fā)。

綜上所述，文章通過(guò)對(duì)改良西門(mén)子法、硅烷流化床技術(shù)和氣液沉積技術(shù)三種重要的技術(shù)方式進(jìn)行了分析與論斷，改良西門(mén)子法和硅烷流化床法制備的多晶硅在工藝技術(shù)上并駕齊驅(qū)、各有千秋，在下游光伏產(chǎn)線(xiàn)使用上相互依存，所以在短時(shí)間內(nèi)這兩種多晶硅制備工藝不可替代，將共同發(fā)展。

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