唐興剛，魏文康，羅勝軍，郭偉干，魏光偉*

(1.廣東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院動(dòng)物衛(wèi)生研究所，廣東省畜禽疫病防治研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部獸用藥物與診斷技術(shù) 廣東科學(xué)觀測(cè)實(shí)驗(yàn)站，廣州 510640；2.廣東省前沿動(dòng)物保健有限公司，廣州 510550)

單過(guò)硫酸氫鉀(KHSO5)也稱過(guò)一硫酸氫鉀(PMS)，由于其較強(qiáng)的氧化性，且過(guò)硫酸根的不穩(wěn)定性，目前常以過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽(KMPS)的形式應(yīng)用，其分子式為2KHSO5·KHSO4·K2SO4。市場(chǎng)上存在的“過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合物”多是以此復(fù)合鹽與表面活性劑、有機(jī)酸和無(wú)機(jī)緩沖系統(tǒng)等組成復(fù)合物。過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合物應(yīng)用比較廣泛，在畜牧水產(chǎn)業(yè)上主要作為環(huán)境消毒劑、飲用水消毒劑、防治水產(chǎn)細(xì)菌病等使用。在近期防控新冠肺炎的緊急形勢(shì)下，天津瑞普的過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合物粉獲天津衛(wèi)健委批準(zhǔn)，取得人用衛(wèi)消字號(hào)至疫情應(yīng)急響應(yīng)期結(jié)束。其在水產(chǎn)業(yè)上還作為水質(zhì)改良劑、養(yǎng)殖底質(zhì)改良劑等使用，但相對(duì)獸藥的規(guī)范管理，作為水產(chǎn)改良劑的使用目前還沒(méi)有國(guó)家規(guī)范，市場(chǎng)上產(chǎn)品多以企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品存在，質(zhì)量參差不齊。

1 過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合物的研制

單過(guò)硫酸氫鉀單劑吸潮或溶于水中，會(huì)迅速分解釋放出活性氧和硫酸鉀，具有較強(qiáng)的氧化能力，但是過(guò)一硫酸根很不穩(wěn)定，所以近年來(lái)過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合物多以過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽為主要有效成分進(jìn)行研究。王銘佳[1]以雙氧水、硫酸、碳酸鉀及碳酸鈉為原料，合成了一種新型過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合消毒劑，以過(guò)硫酸氫鈉代替部分過(guò)硫酸氫鉀，可以減少鉀元素的使用，且具有較高的活性氧含量，性能略優(yōu)于傳統(tǒng)的單過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽。

1.1 過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合物粉 過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合物粉作為一種消毒劑由英國(guó)安德國(guó)際有限公司研制，由過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽、十二烷基苯磺酸鈉、氯化鈉、有機(jī)酸等配制而成。其作用機(jī)理為以復(fù)合鹽為主要活性成分建立一個(gè)平衡穩(wěn)定的系統(tǒng)，溶于水后經(jīng)由鏈?zhǔn)椒磻?yīng)釋放出活性氧并進(jìn)而形成羥基自由基、過(guò)氧化氫自由基、次氯酸等多種活性成分。我國(guó)也有針對(duì)此產(chǎn)品的研制。中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院上海獸醫(yī)研究所曾研制了一種過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合物粉，并對(duì)配方中氯化鈉含量、有效氯含量、穩(wěn)定性、毒理學(xué)、消毒效果等開(kāi)展了研究。該研究以氯含量為有效成分指標(biāo)，采用了相較于碘量滴定法更簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確、重現(xiàn)性好的DPD分光光度法[2-3]。截至2020年2月，中國(guó)獸藥信息網(wǎng)公布過(guò)硫酸氫鉀有效獸藥消毒劑批文32個(gè)，其中29個(gè)粉劑批文。

1.2 過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合物泡騰片 由于粉劑在儲(chǔ)存運(yùn)輸過(guò)程中易吸潮導(dǎo)致有效成分降低，目前針對(duì)過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合物的制劑開(kāi)發(fā)主要集中在泡騰片的研究。中國(guó)獸藥信息網(wǎng)顯示國(guó)內(nèi)最早取得泡騰片批文的獸藥為2014年鎮(zhèn)江威特藥業(yè)有限責(zé)任公司，目前有效期內(nèi)泡騰片批文有3個(gè)。氯化鈉作為該復(fù)合物中提供氯的組成成分，其制劑工藝對(duì)復(fù)合物的有效性起到很大作用。采用流化床包衣技術(shù)處理氯化鈉[4]，用制得的氯化鈉包被物進(jìn)行過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽泡騰片的制備，制得的泡騰片最優(yōu)配方：50%過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽，3.15%氯化鈉包被物，10%氨基磺酸，1%烷基糖苷，0.5%十二烷基硫酸鈉，6%緩蝕劑GR-914，0.06%香蘭素，0.06%莧菜紅，10%蘋果酸，6%碳酸氫鈉，0.05%氣相二氧化硅，13.18%無(wú)水硫酸鈉。其各項(xiàng)指標(biāo)符合中國(guó)獸藥典的要求，并建議使用鋁箔復(fù)合袋作為包材。翟燕青等[5]考察了自制過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽泡騰片的消毒效力，通過(guò)定量殺菌試驗(yàn)以及有效氯含量的測(cè)定進(jìn)行判定，測(cè)得該泡騰片的溶液消毒能力維持在15 d以上。

2 過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合物對(duì)畜禽病原微生物的殺滅作用

2.1 過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合物的作用機(jī)理 過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合物的作用機(jī)理為在水中經(jīng)過(guò)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，分別產(chǎn)生了具有氯制劑、過(guò)氧化物、酸制劑的作用的成分。其中產(chǎn)生的次氯酸、新生態(tài)氧，氧化和氯化病原體，干擾病原體DNA和RNA合成，使病原體蛋白質(zhì)變性凝固，進(jìn)而干擾病原體酶系統(tǒng)活性、影響其代謝，增加細(xì)胞膜的通透性，造成酶和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)流失、病原體溶解破裂，從而殺滅病原體；產(chǎn)生的有機(jī)酸和低pH值的環(huán)境具有協(xié)同殺滅病原體的作用。本類消毒劑對(duì)所有感染人和動(dòng)物的病毒、細(xì)菌及其芽胞、支原體、真菌和球蟲卵囊均具有強(qiáng)大的殺滅作用，對(duì)其他消毒劑難以殺滅的圓環(huán)病毒也有效(圖1)。

圖1 過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合物鏈?zhǔn)椒磻?yīng)Fig 1 Chain reaction of potassium peroxomonosulfate compound

2.2 對(duì)畜禽病原微生物的殺滅作用 由于過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合物殺的作用機(jī)理顯示其具有殺滅病原微生物的廣譜效果，近年來(lái)針對(duì)畜禽常見(jiàn)病原微生物的殺滅實(shí)驗(yàn)也開(kāi)展較多。過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合物粉對(duì)禽類常見(jiàn)大腸桿菌、鴨疫里默桿菌、金黃色葡萄球菌、沙門氏菌、雞新城疫病毒具有較好的殺滅效果[6-7]，且隨溫度的升高殺滅效果提高。在秦濤等[8-9]開(kāi)展的4種消毒劑對(duì)H5N6亞型流感病毒、H7N9亞型流感病毒的殺滅效果研究中，過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合物粉在推薦使用量下對(duì)H5N6、H7N9亞型流感病毒無(wú)殺滅作用，需使用0.2%(W/V)溶液作用10 min才有殺滅效果，但相對(duì)于其他成分的消毒劑依然表現(xiàn)出了濃度低、作用時(shí)間短的優(yōu)勢(shì)。對(duì)豬場(chǎng)常見(jiàn)大腸埃希菌、志賀菌、鏈球菌、金黃色葡萄球菌進(jìn)行殺滅效果試驗(yàn)中[10]，過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合物在有蛋白干擾物的情況下使用濃度需翻倍，且在25 ℃時(shí)殺滅效果做好。喬莉萍等[11]研究了自己研制的過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合物粉對(duì)口蹄疫病毒的殺滅效果，結(jié)果表明過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合物粉1 ∶100倍及以上稀釋對(duì)小白鼠、成年鼠及白兔安全，100%殺滅口蹄疫病毒的最高稀釋度為1 ∶1200。張玉霞等[12]通過(guò)對(duì)國(guó)產(chǎn)和進(jìn)口的兩種過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合物粉的滅活效果觀察，發(fā)現(xiàn)試驗(yàn)用兩種消毒劑對(duì)禽流感病毒和新城疫病毒均具有良好的滅活效果，新城疫病毒對(duì)該消毒劑的抗力稍強(qiáng)于禽流感病毒。非洲豬瘟(ASF)是近兩年我國(guó)新發(fā)的傳染病，各類消毒劑對(duì)非洲豬瘟病毒(ASFV)都具有殺滅效果，過(guò)硫酸氫鉀的推薦使用方法為1 ∶400稀釋[13]，英國(guó)皮爾布賴特動(dòng)物衛(wèi)生研究所進(jìn)行的殺滅ASFV的獨(dú)立試驗(yàn)表明, 即使在1 ∶800的稀釋比例下, 過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合物消毒劑對(duì)ASFV仍然有效[14]。Juszkiewicz M研究發(fā)現(xiàn)次氯酸鈉和過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合物在較低有機(jī)物影響的情況下對(duì)ASFV具有殺滅效果，次氯酸鈉效果優(yōu)于過(guò)硫酸氫鉀，戊二醛、季銨鹽因表現(xiàn)出細(xì)胞毒性未得出其殺滅濃度，提示選擇消毒劑進(jìn)行相關(guān)試驗(yàn)時(shí)需考慮其細(xì)胞毒性[15]。由于不同的文獻(xiàn)在采用消毒劑對(duì)病原微生物進(jìn)行殺滅試驗(yàn)時(shí)，采用的消毒劑來(lái)源于不同廠家，其復(fù)合物配方、制劑工藝等具有差異，因此，對(duì)同一病原微生物的殺滅試驗(yàn)數(shù)據(jù)會(huì)有不同(表1，表2)。

表1 不同消毒劑對(duì)病毒的殺滅效果比較Tab 1 Comparison of the killing effect of different disinfectants on viruses

表2 不同消毒劑對(duì)細(xì)菌殺滅效果Tab 2 Comparison of the killing effect of different disinfectants on bacteria

3 養(yǎng)殖現(xiàn)場(chǎng)消毒應(yīng)用

過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合物在實(shí)驗(yàn)室條件下具有較好的殺菌消毒效果，在實(shí)際使用現(xiàn)場(chǎng)的消毒效果也具有良好表現(xiàn)。陳小強(qiáng)等[18]為評(píng)價(jià)消毒劑對(duì)規(guī)模化雞場(chǎng)的消毒效果，分別測(cè)定了苯扎溴銨、戊二醛溶液、聚維酮碘、癸甲溴銨和過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合物粉5種消毒劑對(duì)大腸埃希菌最小殺菌濃度(MBC)，并采用帶雞消毒試驗(yàn)對(duì)殺菌作用最強(qiáng)的2種消毒劑進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)消毒效果評(píng)價(jià)，綜合結(jié)果顯示過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合物粉的殺菌能力及帶雞消毒效果最好，適于規(guī)模化雞場(chǎng)帶雞噴霧消毒。劉元元等[19]考察了過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽顆粒以噴霧器噴灑不同濃度對(duì)金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、多殺性巴氏桿菌、溶血性鏈球菌及蠟樣芽孢桿菌等的體外表面現(xiàn)場(chǎng)消毒效果，結(jié)果表明過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽顆粒對(duì)革蘭氏陰性菌的表面現(xiàn)場(chǎng)消毒效果要優(yōu)于對(duì)革蘭氏陽(yáng)性菌的表面現(xiàn)場(chǎng)消毒效果。對(duì)大腸桿菌、多殺性巴氏桿菌的表面現(xiàn)場(chǎng)消毒推薦濃度為1∶400；對(duì)金黃色葡萄球菌及溶血性鏈球菌、蠟樣芽孢桿菌表面現(xiàn)場(chǎng)消毒推薦濃度為1∶200(表3)。

表3 2種消毒劑對(duì)雞舍消毒前后菌落總數(shù)和 大腸埃希菌數(shù)效果比較Tab 3 Comparison of the effect of two disinfectants on the total number of colonies and the number of Escherichia coli before and after disinfection in the chicken house

4 應(yīng)用于水產(chǎn)疫病

過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合物以其低毒、廣譜、高效的殺菌效果，在水產(chǎn)養(yǎng)殖的病害防治中也具有廣泛的使用。過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合物對(duì)鯽魚養(yǎng)殖中的愛(ài)德華氏菌、溫和氣單胞菌、嗜水氣單胞菌在體外具有明顯的抑菌作用，在鯽魚體內(nèi)0.25 mg/L濃度就能對(duì)嗜水氣單胞菌、愛(ài)德華氏菌及溫和氣單胞菌有明顯抑制作用[20]。對(duì)引起海水魚、蝦、蟹、貝類等常見(jiàn)弧菌病的弧菌，50%過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合物以400 g/(畝·m)(0.6 mg/L)的濃度可作為最小殺菌濃度[21]，在使用過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合物進(jìn)行消毒殺菌時(shí)需補(bǔ)充水體有益菌。王兵等[22]用肉湯稀釋法測(cè)定了過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽對(duì)鰻弧菌、銅綠假單胞菌、燦爛弧菌、副溶血弧菌、嗜水氣單胞菌嗜水亞種和魚腸弧菌的MIC和MBC，結(jié)果表明過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽在較低濃度的條件下，能有效殺滅和抑制所試驗(yàn)的6種水產(chǎn)養(yǎng)殖生物致病菌，對(duì)燦爛弧菌的抑菌殺菌效果最好。

5 改善水產(chǎn)養(yǎng)殖水環(huán)境

過(guò)硫酸氫鉀可以與水發(fā)生氧化反應(yīng)生成不穩(wěn)定的臭氧，臭氧瞬間分解成氧氣和氧原子, 即所謂的新生態(tài)氧。原子氧具有很高的能量, 起到殺滅和抑制細(xì)菌和病害的作用, 且反應(yīng)過(guò)程不產(chǎn)生有害物質(zhì), 生成的氧氣也可以起到增氧作用。氧氣的增加，可用于養(yǎng)殖水體的解毒、降低應(yīng)激反應(yīng)、提高水能量等。研究發(fā)現(xiàn)過(guò)一硫酸鹽的氧化能力對(duì)污泥的活性具有一定影響，隨著過(guò)一硫酸鹽氧化能力的增強(qiáng)，胞外聚合物的多糖成分增加，蛋白質(zhì)和DNA含量先增加后減少。光譜研究發(fā)現(xiàn)，色氨酸和類腐殖質(zhì)與過(guò)一硫酸鹽氧化能力呈正相關(guān)[23]。杜邦公司的衛(wèi)可消毒粉曾用于影響河蚌養(yǎng)殖的玻璃海鞘的殺滅試驗(yàn)。當(dāng)消毒劑濃度低于3%時(shí)，玻璃海鞘三個(gè)生長(zhǎng)階段對(duì)衛(wèi)可消毒粉敏感，但需浸泡4周才能起到防治效果；當(dāng)濃度大于3%，作用時(shí)間30 s時(shí)即可殺滅89%的玻璃海鞘[24]。在用聚合鋁鹽、聚丙烯酰胺、過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合物等不同水質(zhì)改良劑處理溫室甲魚養(yǎng)殖廢水時(shí)，過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合物處理24 h后，可增加溶解氧，降低COD及亞硝酸鹽，但對(duì)氨氮沒(méi)有效果，表明利用單一水質(zhì)改良劑方法或無(wú)法使養(yǎng)殖廢水無(wú)害化，必須多種方法綜合使用[25]。在對(duì)養(yǎng)殖水體底質(zhì)進(jìn)行處理時(shí)，過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合物與有益菌(光合細(xì)菌、芽孢桿菌和乳酸菌)合用，可對(duì)羅非魚養(yǎng)殖池塘底泥總氮及總磷的降解加快，減緩總氮及總磷增加的幅度，使更多的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)釋放到水體中，供給浮游植物利用和提高同化作用，且以過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合物與乳酸菌的協(xié)同作用對(duì)氮磷的改良效果更顯著[26]。

6 結(jié) 論

通過(guò)不同消毒劑對(duì)常見(jiàn)病毒、細(xì)菌的殺滅結(jié)果對(duì)比可以看出，過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合物對(duì)病毒、細(xì)菌都具有良好的殺滅效果，在與其他成分的消毒劑進(jìn)行對(duì)比時(shí)，效果也表現(xiàn)出很大優(yōu)勢(shì)，且具有低毒、安全的優(yōu)點(diǎn)，在畜禽養(yǎng)殖的環(huán)境、器械、飲用水等消毒，調(diào)整養(yǎng)殖水體、底質(zhì)改良方面將具有較大使用空間。然而本類產(chǎn)品在使用過(guò)程中仍需注意以下問(wèn)題。①過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合物雖然對(duì)常見(jiàn)病毒、細(xì)菌具有較好的殺滅效果，但是不同廠家的復(fù)合物的組成具有較大差異，效果也存在較大不同，在使用時(shí)需進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室確認(rèn)適合本養(yǎng)殖場(chǎng)的產(chǎn)品；②過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合物具有較強(qiáng)的吸濕性，高濕條件下放置10 d，有效氯含量可降低50%以上，因此,需采用雙層鋁箔包裝防止水氣進(jìn)入[27]；③過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽目前沒(méi)有權(quán)威的鑒別鑒定方法，市場(chǎng)上存在以“過(guò)硫酸鈉+溴氯海因+分散劑”壓片，“少量過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽+氯制劑+分散劑”造?；驂浩?，“亞氯酸鈉+固體酸+表面活性劑”壓片等形式的假冒偽劣產(chǎn)品，使用時(shí)可采用活性氧檢測(cè)法、pH值測(cè)定法、食鹽辨別法等進(jìn)行綜合判定[28]?；?biāo)準(zhǔn)《HG/T 5562-2019 水處理劑 過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合粉》將在2020年7月實(shí)施，希望可以解決產(chǎn)品真?zhèn)蔚蔫b別問(wèn)題；④在查閱相關(guān)文獻(xiàn)時(shí)，發(fā)現(xiàn)由于對(duì)名稱的使用不規(guī)范，許多研究者對(duì)單過(guò)硫酸氫鉀/過(guò)一硫酸氫鉀(KHSO5)、過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽(2KHSO5·KHSO4·K2SO4)、過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合物(復(fù)合鹽+輔料)的表述存在混亂使用的情況，影響對(duì)該類產(chǎn)品的理解，建議相關(guān)研究人員在以后的研究中規(guī)范使用相關(guān)名稱。