林廣義，王 宏，渠廣凱，劉扶民，孔令偉

(青島科技大學(xué) 機電工程學(xué)院 山東省高分子先進制造重點實驗室，山東 青島 266061)

天然橡膠(NR)廣泛應(yīng)用于制造輪胎、軟管、橡膠手套和傳送帶等產(chǎn)品[1-7]。不同地區(qū)、不同季節(jié)栽培的橡膠樹是影響膠料組成和最終收獲產(chǎn)量的關(guān)鍵因素。然而，區(qū)域和季節(jié)變化對膠料組成、相關(guān)動態(tài)機械力學(xué)性能的影響很少有報道。

本文研究了季節(jié)變化對天然膠乳組成及動態(tài)力學(xué)性能的影響。利用傅立葉變換紅外光譜(FTIR)對不同季節(jié)采集的膠乳進行了初步分析，并對總固含量、干膠含量和熱氧化性等做進一步研究。

1 實驗部分

1.1 原料

天然膠乳：7-33-97，廣東省茂名市正茂石化有限公司；炭黑：N330，天津卡博特公司；硬脂酸：工業(yè)級，衡水宇祥橡膠化工有限公司；防老劑4020：工業(yè)級，上海森迪化工有限公司；促進劑NS和促進劑CZ：工業(yè)級，煙臺恒鑫化工科技有限公司；氧化鋅：工業(yè)級，宣城昌瑞新材料有限公司；硫磺：工業(yè)級，鶴壁寶山常青能源有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

BL-6157型開煉機：寶輪精密檢測儀器有限公司；RM-200C型轉(zhuǎn)矩流變儀、RM-200C型轉(zhuǎn)矩流變儀、M-2000-AN型無轉(zhuǎn)子硫化儀、RPA2000型橡膠加工分析儀：臺灣高鐵試驗儀器有限公司；QLB-400×400×2型平板硫化機：上海第一橡膠機械廠。

1.3 試樣制備

1.3.1 生膠的制備

首先制備質(zhì)量分數(shù)為5%的甲酸溶液，然后加入300 mL天然膠乳中。在添加甲酸的過程中不斷攪拌膠乳，完全絮凝后，加入蒸餾水將剩余的甲酸從膠塊表面沖洗掉。然后在60 ℃烤箱中烘烤，得到淡黃色透明橡膠。

1.3.2 硫化膠的制備

NR復(fù)合材料的配方(質(zhì)量份)為：NR 100；炭黑N330 40；氧化鋅 5；硬脂酸 2；促進劑CZ 0.7；促進劑NS 0.7；硫磺 2.5。

首先用開煉機對NR進行塑化，切成薄條。然后，在80 ℃、轉(zhuǎn)速為60 r/min的轉(zhuǎn)矩流變儀中混煉1 min，加入炭黑、硬脂酸和NS?；鞜捘z最終在5.5 min后排出，隨后在開煉機中加入硫磺和促進劑，混煉均勻后下片，放置8 h。然后，取6 g混煉膠放入無轉(zhuǎn)子硫化儀中測試硫化時間，測試溫度設(shè)定為150 ℃，則硫化時間為1.3倍的正硫化時間(tc90)。根據(jù)測得的硫化時間，使用平板硫化機進行硫化，硫化壓力和溫度分別設(shè)定為10 MPa和150 ℃。最后將硫化樣品停放8 h后進行性能測試。

1.4 性能測試

1.4.1 天然膠乳的總固含量及干膠含量

天然膠乳總固含量的計算如式(1)所示，干膠含量的計算如式(2)所示。

w1=(m3-m1)/(m2-m1)×100%

(1)

式中：w1為總固含量；m1為培養(yǎng)皿質(zhì)量，m2為培養(yǎng)皿和膠乳總質(zhì)量，m3為將盛有膠乳的培養(yǎng)皿放入烘箱中烘干后總質(zhì)量。

w2=m4/m5×100%

(2)

式中：w2為干膠含量；m4為膠乳和培養(yǎng)皿總質(zhì)量，m5為向培養(yǎng)皿中滴入甲酸，使膠乳絮凝后烘干的總質(zhì)量。

1.4.2 紅外光譜分析

采用FT-IR光譜法(BrukerVertex-70)測定NR的化學(xué)成分。

1.4.3 RPA測試

利用橡膠加工分析儀，研究NR在不同季節(jié)的動態(tài)特性。應(yīng)變掃描溫度為120 ℃，頻率為0.1 Hz，應(yīng)變掃描范圍為0.70%～40%；頻率掃描溫度為120 ℃，應(yīng)變?yōu)?%，頻率范圍為0.1～15 Hz。

1.4.4 理化性能

NR的塑性初值(P0)和抗氧化指數(shù)(PRI)按照GB/T 3510—2006和GB/T 3517—2002進行測試。

1.4.5 物理機械性能

拉伸性能按照GB/T 528—2009進行測試；邵爾A硬度按照GB/T 531—2009進行測試；將硫化膠放入熱氧氣老化箱(100 ℃)中，老化24 h后，測試老化前后的拉伸性能變化率；回彈性按照GB/T 1681—1991進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同季節(jié)天然膠乳的總固含量及干膠含量

總固含量和干膠含量是測定收獲乳膠質(zhì)量最方便的方法，也是乳膠交易的重要信息[8]?？偣毯亢透赡z含量均影響NR膠乳的固化、稀釋及后續(xù)乳膠制品的加工。由圖1可知，夏季收獲的天然膠乳中總固含量和干膠含量最高，分別為43.36%和40.12%。同時，冬季種植的橡膠樹總固含量和干膠含量最低，分別為30.3%和27.12%。這是因為橡膠樹適宜生長在溫度高、濕度大的環(huán)境下，一般夏季溫度較高，降雨量較大，十分適合橡膠樹的生長，因此膠乳濃度最高。

圖1 不同季節(jié)天然膠乳的總固含量及干膠含量

2.2 不同季節(jié)天然膠乳的紅外光譜

不同季節(jié)天然膠乳的紅外光譜如圖2所示。

波數(shù)/cm-1

2.3 RPA測試

2.3.1 RPA應(yīng)變掃描

圖3為橡膠加工分析儀對不同季節(jié)NR的應(yīng)變掃描結(jié)果。由圖3可知，夏季NR的彈性模量(G′)明顯高于秋季和冬季的G′。與秋季和冬季相比，夏季NR的損耗因子(tanδ)最低。這是由于橡膠分子鏈越大，分子鏈也就越長，從而導(dǎo)致橡膠分子鏈之間的纏接越嚴重，進而阻礙了分子鏈之間的滑動，G′也就越大，tanδ越小。這也表明，冬季收獲的NR將具有較高的流動性，因此更易于加工[10]。

應(yīng)變/%(a)

2.3.2 RPA頻率掃描

由圖4(b)可知，NR在低頻下具有最高的tanδ。這是因為低頻條件下外力場作用頻率慢，鏈段可以充分移動，這等效于橡膠的高彈性狀態(tài)，因此tanδ最大。隨著頻率增加，G′增加，這是因為隨著外部位置的頻率不斷增加，鏈段無法跟上外部位置的頻率變化，并且運動被凍結(jié)，這相當(dāng)于橡膠的玻璃態(tài)，其G′逐漸增加，tanδ逐漸減小。根據(jù)不同季節(jié)NR的G′和tanδ，可以判斷出夏季NR的相對分子質(zhì)量最大，可加工性最差，冬季NR的相對分子質(zhì)量最小，加工性能最佳。

頻率/Hz(a)

2.4 不同季節(jié)NR的P0和PRI

由表1可知，冬季的NR具有最高的PRI，這說明硫化橡膠的抗老化性較好，其次是秋季，夏季NR的PRI最小，因此夏季產(chǎn)出的NR的抗老化性能最差。這是由于冬季產(chǎn)出的NR中N元素含量較高，蛋白質(zhì)含量也較高，蛋白質(zhì)是一種天然的防老劑，因而冬季的PRI最大。另外，由表1可知，夏季NR的P0最大，這說明夏季NR的相對分子質(zhì)量較大。同理，冬季NR的P0最小，其相對分子質(zhì)量較小，加工性能較好，這與RPA掃描結(jié)果相一致。

表1 不同季節(jié)NR的P0和PRI1)

2.5 不同季節(jié)NR的硫化性能

由表2可以看出，夏季NR的焦燒時間(tc10)在三個季節(jié)中最大，所以夏季NR的可操作性和安全性最好；同時，由于其tc90最大，因此夏季NR的可加工效率最低。冬季NR的tc10和tc90最小，所以其可操作和安全性最差，但是加工效率最高。另外，由于夏季NR的最大轉(zhuǎn)矩(MH)最高，所以夏季NR的交聯(lián)密度也是最大的。

表2 不同季節(jié)NR的硫化特性參數(shù)

2.6 不同季節(jié)NR的物理機械性能

表3為不同季節(jié)NR的各項物理機械性能參數(shù)。

表3 不同季節(jié)NR的物理機械性能及老化性能

從表3可以看出，不同季節(jié)NR的物理機械性能有著顯著差異。其中，夏季產(chǎn)出的NR的各項物理機械性能最好，拉伸性能和斷裂伸長率分別達到26.57 MPa和506.20%。這是因為夏季NR的相對分子質(zhì)量最大，其范德華力增大，NR分子之間的作用力增強，所以夏季的NR物理機械性能最佳。另外，從不同季節(jié)NR的老化性能看，冬季產(chǎn)出的NR老化后的拉伸強度以及斷裂伸長率保持率最大，這說明冬季NR的抗熱氧化能力最佳。

2.7 不同季節(jié)NR的回彈性

表4為不同季節(jié)NR的回彈測試參數(shù)。從表4可知，夏季NR的回彈系數(shù)最大，其次是冬季。另外，回彈系數(shù)可以表征橡膠的耐沖擊性能，所以，夏季NR的耐沖擊性能最好。

表4 不同季節(jié)NR的回彈系數(shù)

3 結(jié) 論

(1)冬季天然膠乳的總固含量和干膠含量最低，相對分子質(zhì)量最小，抗熱氧化指數(shù)最高，抗熱氧老化能力最強，熱穩(wěn)定性最好。

(2)不同季節(jié)NR的主要成分是順式聚異戊二烯，除此之外還含有少量3，4結(jié)構(gòu)單元以及有少量的蛋白質(zhì)磷脂等非橡膠成分；另外，春季NR還含有少量的聚異戊二烯反式結(jié)構(gòu)。

(3)夏季產(chǎn)出的NR的物理機械性能最佳，其中拉伸性能和斷裂伸長率分別達到26.57 MPa和506.20%，其次是秋季、冬季。