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        新型鈦混凝劑的制備及應(yīng)用評估

        2020-09-10 10:07:50甘永海吳兵黨厲豪杰李景彪李潤生張淑娟
        無機(jī)鹽工業(yè) 2020年9期
        關(guān)鍵詞:濁水鐵鹽絮體

        甘永海,吳兵黨,厲豪杰,李景彪,李潤生,張淑娟

        (1.南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院,江蘇南京210093;2.深圳中潤水工業(yè)技術(shù)發(fā)展有限公司)

        混凝作為一種經(jīng)濟(jì)有效的技術(shù)被廣泛應(yīng)用于水處理中。目前,常用的混凝劑為鐵鹽和鋁鹽。然而,鐵鹽和鋁鹽在實(shí)際混凝過程中存在很多問題:1)絮體生長速率慢、尺寸小、沉降時間長;2)處理低溫、低濁水時混凝性能差;3)鐵鹽混凝出水有一定的氣味和色度;4)殘留混凝劑對人體、水體生物有害;5)混凝污泥量大、處理成本高等。 近年來,鈦鹽作為新興的混凝劑受到廣泛關(guān)注[1-7]。由于鈦鹽獨(dú)特的水解行為與混凝機(jī)制,鈦混凝過程具有絮體特性優(yōu)異、低溫低濁有效、出水殘留鈦濃度低且無毒、混凝污泥可資源化等優(yōu)點(diǎn),有望解決鐵鋁鹽混凝過程中存在的問題。

        1 鈦混凝劑的研究進(jìn)展

        1.1 鈦混凝劑的發(fā)展歷程

        鈦混凝劑的發(fā)展歷史至今已有100 a 以上(見圖1)。 早在1916 年,硫酸鈦[Ti(SO4)2]與鋁鹽混凝劑復(fù)配使用, 使得混凝絮體的沉淀時間縮短了2/3[8]。1934 年,Mohlman[9]研究發(fā)現(xiàn)四氯化鈦(TiCl4)具有與鐵鹽相當(dāng)?shù)奈勰嗝撍阅堋?937 年,Ti(SO4)2首次被應(yīng)用到水處理中,盡管去除氟的性能一般,但在更寬的pH 范圍以及低溫條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的混凝性能,并且能夠有效降低水的色度[10]。 在隨后的70 a里,由于鈦鹽價格昂貴,鈦混凝劑的相關(guān)研究呈現(xiàn)空白。 2000 年的一項(xiàng)研究表明,鈦混凝污泥可以通過煅燒處理回收二氧化鈦(TiO2)[11],而且回收的TiO2具有比商用P25-TiO2更好的光催化性能,這將大大降低混凝污泥處理處置所帶來的成本[12]。 因此,隨著鈦工業(yè)的快速發(fā)展,鈦鹽作為混凝劑又重新受到了重視。 2009 年, 一項(xiàng)研究報道兩種典型的鈦鹽——Ti(SO4)2和TiCl4作為混凝劑單獨(dú)使用都表現(xiàn)出了與鐵鋁鹽相當(dāng)或更好的混凝性能[13-14]。

        圖1 鈦混凝劑發(fā)展歷史

        簡單鈦鹽混凝劑會導(dǎo)致混凝出水pH 急劇下降。 為解決此問題,中國學(xué)者參照聚鋁和聚鐵混凝劑制備所使用的微量滴堿法,制備出了系列聚鈦混凝劑——聚氯化鈦(PTC)與聚硫酸鈦(PTS),部分解決了簡單鈦鹽應(yīng)用中存在的問題[15-16]。但是,由于聚鈦混凝劑為液體,在庫存期仍有強(qiáng)烈的水解傾向,逐漸析出沉淀而失效。 Huang 等[17-18]將聚硅酸引入到PTC 和PTS 的制備中,并沒有表現(xiàn)出明顯的改善效果,反而由于硅酸的負(fù)電荷導(dǎo)致電荷中和能力的降低。 另外,由于聚合度較低,混凝出水pH 下降仍然嚴(yán)重。

        近年來,Wang 等[19-24]通過簡單的溶膠-凝膠化工藝開發(fā)出了高效且穩(wěn)定的新型鈦凝膠混凝劑(TXC),在濁度、有機(jī)物、重金屬、藻類、染料、細(xì)菌等污染物的去除中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。 TXC 作為混凝劑具有如下優(yōu)勢:克服了液體混凝劑不穩(wěn)定的缺點(diǎn),可以方便地存儲與運(yùn)輸;在合成過程中完成了鈦的部分水解,克服了鐵/鈦無機(jī)鹽混凝處理后出水溶液pH 過低的問題;適用投加量與pH 范圍寬,避免了由電荷反轉(zhuǎn)所致的混凝性能惡化;絮體尺寸大(3~10 倍于鐵/鋁鹽混凝絮體)、沉降速度快(3 倍于鋁鹽)、殘余鈦濃度低(<0.1 mg/L);水解形成具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物,具有更多的表面活性位點(diǎn)和更強(qiáng)的網(wǎng)捕卷掃能力, 有利于污染物的深度去除。 為提高TXC 的混凝性能,通過復(fù)配陽離子聚合物,如殼聚糖、聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDMDAAC)來制備復(fù)合鈦凝膠混凝劑[6,25]。此外,在制備TXC 過程中引入鐵鹽,既能保證混凝性能又可以降低生產(chǎn)成本[26]。

        綜上,鈦混凝劑經(jīng)歷了從簡單到聚合、從單一到復(fù)合的發(fā)展過程。 在從實(shí)驗(yàn)室走向工業(yè)應(yīng)用的改性策略中,溶膠-凝膠法是制備高效穩(wěn)定鈦混凝劑的一種很有前景的方法。 復(fù)合型鈦混凝劑是今后鈦混凝劑開發(fā)的重點(diǎn)方向。

        1.2 鈦混凝劑的研究現(xiàn)狀

        與鐵鋁鹽混凝劑相比,鈦混凝劑水解速率更快,受溫度和pH 影響小。 鈦鹽混凝過程絮體生長速率快、絮體尺寸大且沉降快,大大縮短了混凝-沉淀所需的時間。 鈦水解物對溶解性有機(jī)物以及部分無機(jī)污染物的吸附能力強(qiáng),而且鈦混凝劑水解殘留少,對下級處理單元影響小。得益于上述優(yōu)點(diǎn),鈦混凝劑已經(jīng)在飲用水處理、廢水處理、污泥脫水、膜前預(yù)處理等方面得到了廣泛研究。

        鈦鹽混凝在去除濁度、有機(jī)物、無機(jī)離子等方面的有效性得到了充分驗(yàn)證。其中,目標(biāo)污染物主要集中在藻類、細(xì)菌、亞砷酸鹽、染料以及溶解性有機(jī)物等[1,3,27-28],而處理低溫低濁水、作為預(yù)處理緩解膜污染、 深度處理降低消毒副產(chǎn)物的生成勢等方面成為目前鈦鹽混凝研究的熱點(diǎn)方向[5,7,29]。

        2 TXC 的應(yīng)用潛力分析

        傳統(tǒng)混凝劑由于水解速率慢、絮體特性差、混凝出水殘留金屬濃度高,在實(shí)際應(yīng)用中存在很多問題。 TXC 具有很高的聚合度和穩(wěn)定性,其水解速率快、受水質(zhì)影響小。 TXC 的絮體生長速率高(948~1 300 μm/min)、最終的絮體尺寸大(1 234~1 300 μm),混凝后殘留鈦濃度低。 此外,TXC 為固體,便于儲存和運(yùn)輸。 基于TXC 的特性分析,預(yù)期TXC 在如下領(lǐng)域具有應(yīng)用潛力。

        1)低溫低濁水處理。低溫低濁水,如冬季低溫地表水、低濁鍋爐水等,通常難以通過鐵鋁混凝達(dá)到理想的凈化效果。主要原因:低溫條件下混凝劑水解速率變慢,水的黏度增大,顆粒碰撞速率以及最終絮體沉降速率大大降低;低濁條件下水中顆粒物少,布朗運(yùn)動強(qiáng)度減弱。鈦鹽混凝劑因水解驅(qū)動力大,在低溫時仍然可以穩(wěn)定發(fā)揮作用[30]。 此外,TXC 在處理低濁水時性能優(yōu)異, 主要?dú)w因于其特殊網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的水解物。 圖2 是TXC 與聚氯化鋁(PAC)處理低溫低濁水時的絮體沉淀效果圖。 在低溫低濁的地表水處理中,與PAC 相比TXC 絮體沉降更快,且污泥體積更小。 在沉淀4 min 時,一部分TXC 絮體已經(jīng)完成沉淀,而PAC 絮體幾乎沒有沉淀。20 min 后,TXC 絮體基本完成沉淀,而PAC 絮體仍有很多懸浮在水中。

        圖2 TXC 應(yīng)用于低溫低濁水處理

        2)含藻水處理。 與鐵鋁鹽混凝劑相比,TXC 最為突出的特點(diǎn)是其絮體特性,即非常高的絮體生長速率與沉降速率。 因此,使用TXC 可以大幅縮短混凝單元的水力停留時間。 對于含藻水的處理, 由于TXC 混凝水力停留時間短,處理過程中生物的繁殖代謝積累量以及藻的破碎比例大大降低。 Wang等[22]研究表明,在酸性至中性條件下,TXC 對藍(lán)藻的去除率(99%)比聚硫酸鐵(PFS)和PAC 都要高,而且殘鈦濃度遠(yuǎn)低于殘留鐵和鋁的濃度。 在處理不同濃度的藻時,與PFS 相比TXC 絮體更大而且沉降性能更好(見圖3)。 混凝后的污泥主要為有機(jī)物和鈦,通過污泥回收煅燒所得的TiO2有潛力作為高附加值產(chǎn)品銷售和使用[3]。 此外,污泥儲存過程中,混凝劑中所含的乙酰丙酮(AcAc)可利用太陽光對藻毒素進(jìn)行降解,能有效降低含藻污泥的毒性。

        圖3 TXC 應(yīng)用于含藻水的處理[19]

        3)膜前預(yù)處理。膜濾技術(shù)如超濾、納濾以及反滲透已被廣泛應(yīng)用于生活污水與工業(yè)廢水的回用以及海水淡化中。 為降低膜污染,延長膜的清洗周期,通常會在膜濾前加以混凝處理。然而,鐵鋁鹽混凝劑由于水解不徹底, 仍會有少量殘余金屬和微小膠體進(jìn)入膜濾單元,造成膜污染和通量下降。已有大量研究表明, 鈦鹽混凝劑應(yīng)用于混凝-超濾時可以有效緩解膜污染[31-32]。 而TXC 混凝出水中殘留金屬濃度和濁度更低。 因此,TXC 混凝預(yù)處理適用于一些對膜前進(jìn)水要求較高的場景。

        印染廢水中銻的去除是困擾行業(yè)發(fā)展的一個突出問題。目前,鐵鹽混凝劑廣泛應(yīng)用于印染廢水中銻的去除, 然而在印染廢水回用中鐵鹽的使用會帶來兩個問題:1)大量鐵鹽的投加導(dǎo)致pH 急劇下降,因此需要在混凝前后反復(fù)調(diào)節(jié)pH,增加了工藝的復(fù)雜度;2)鐵鹽混凝殘留物加劇了反滲透膜污染,致使水回用成本大幅度提高。 與PFS 相比,TXC 對印染廢水中色度去除效率更高(見圖4);在對蘇州某印染廠含銻廢水的處理中發(fā)現(xiàn),TXC 去除銻的能力優(yōu)于PFS,而且混凝出水pH 變化幅度小,預(yù)期有利于后續(xù)的膜處理。

        圖4 TXC 應(yīng)用于印染廢水[24]、印染廢水生化出水的處理

        4)與現(xiàn)有混凝劑復(fù)配使用。 TXC 水解物的等電點(diǎn)pH 為5.3,小于鐵鹽水解物(6.0)以及鋁鹽水解物(7.7)[21,33-34]。 因此,在中性水中TXC 的電荷中和能力比鐵鋁鹽差。盡管在堿性條件下TXC 仍可以通過特殊的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)發(fā)揮網(wǎng)補(bǔ)卷掃作用有效去除膠體污染物, 然而對于一些溶解性的有機(jī)物以及陰離子型污染物的去除效率明顯下降[21]。 通過與鐵鋁鹽復(fù)配使用,不僅可以降低處理成本,還可以補(bǔ)充TXC 在中堿性條件下的電荷中和能力, 從而提高溶解性污染物的去除率。

        另一方面,當(dāng)鐵鋁鹽混凝無法實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)處理時,復(fù)配使用TXC 可以提高整體混凝性能[低溫低濁水處理、深度去除As(Ⅲ)和Sb(Ⅲ)等重金屬]。 表1 為TXC 復(fù)配鋁鹽處理低濁水的效果。 由表1 看出,在處理低濁地表水(廣東東江原水)時,復(fù)配投加TXC僅0.4 mg/L 就可以使凈化水余濁降低40%。 這表明當(dāng)鋁混凝劑除濁效果無法達(dá)標(biāo)時,投加少量的TXC即可達(dá)到深度除濁的目的。表2 為TXC 復(fù)配鋁鹽處理低溫低濁水的效果。從表2 看出,當(dāng)有效混凝成分投加量相同時, 低溫會嚴(yán)重影響鋁混凝劑的混凝效果;復(fù)配投加1.0 mg/L 的TXC,可以將除濁效率從26.6%~30.4%提高到84.4%。 因此復(fù)配TXC 能顯著改善現(xiàn)有混凝劑對低溫低濁水的混凝效果, 特別是對于低溫水的處理。

        表1 TXC 復(fù)配鋁鹽處理低濁水效果

        表2 TXC 復(fù)配鋁鹽處理低溫低濁水效果

        3 TXC 的成本分析

        3.1 TXC 物料成本

        TXC 生產(chǎn)過程包括醇解、水解、聚合、老化、干燥5 個過程[20]。根據(jù)www.alibaba.com 網(wǎng)站調(diào)研得到的原料價格,生產(chǎn)TXC 的物料成本見表3。 若能在制備過程中實(shí)現(xiàn)乙醇(EtOH)回用,并能從污泥中回收有附加值的產(chǎn)品,TXC 物料成本大約為4 024 元/t。

        表3 以四氯化鈦為前驅(qū)體制備TXC 的物料成本

        限制TXC 物料成本的主要因素包括:1)鈦前驅(qū)體價格;2)溶劑循環(huán)使用;3)從混凝污泥中回收高附加值產(chǎn)品。 除了考慮從含鈦廢渣中提取鈦來降低前驅(qū)體價格外,還需要提高回收TiO2的品質(zhì)以獲得更高的額外收益。 另外,應(yīng)該嘗試將回收的TiO2用于鈦前驅(qū)體的生產(chǎn), 實(shí)現(xiàn)TXC 整個生命周期的循環(huán)(見圖5)。 如果可以和相應(yīng)的鈦工業(yè)公司合作,鈦混凝劑的物料成本有可能大大降低。

        圖5 TXC 混凝劑生命周期示意圖

        3.2 與現(xiàn)有混凝劑對比

        目前市面上高品質(zhì)聚氯化鋁售價為2 300~3 800 元/t,鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為17%,故聚氯化鋁混凝劑中單位鋁的價格為13 529~22 353 元/t。 而TXC中單位鈦的價格(僅考慮物料成本)為16 096 元/t。考慮到由鈦混凝污泥回收所帶來的附加值,且TXC在特定場景中投加量更低,因此TXC 在應(yīng)用成本上還有降低的空間。 然而,綜合考慮TXC 生產(chǎn)過程中的設(shè)備成本、 人工費(fèi)用以及利潤需要,TXC 的實(shí)際生產(chǎn)成本也會更高。 因此,當(dāng)前階段TXC 更適合與傳統(tǒng)鐵鋁混凝劑復(fù)合使用, 以期解決鐵鋁混凝劑在水處理過程中遇到的問題。

        4 結(jié)論與展望

        隨著鈦工業(yè)的快速發(fā)展, 鈦化合物的生產(chǎn)成本大幅度降低, 這為鈦混凝劑的應(yīng)用奠定了堅實(shí)的基礎(chǔ)。筆者首先總結(jié)了鈦混凝劑的發(fā)展歷史,指出通過溶膠-凝膠法制備的TXC 是目前最有應(yīng)用潛力的鈦鹽混凝劑。隨后結(jié)合當(dāng)前鈦混凝劑的研究現(xiàn)狀,分析了TXC 在不同領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。 其中,TXC 在低溫低濁水、 含藻水和印染廢水處理以及膜前預(yù)處理中具有較大優(yōu)勢。 與現(xiàn)有混凝劑復(fù)配使用是當(dāng)前推廣TXC 應(yīng)用于實(shí)際水處理最合適的方式。 與傳統(tǒng)的鐵鋁混凝劑相比,TXC 的應(yīng)用成本仍受限于鈦源昂貴的價格。提高副產(chǎn)物的附加值、實(shí)現(xiàn)鈦的循環(huán)利用是降低TXC 總成本的關(guān)鍵。 此外,更多研究應(yīng)該關(guān)注含鈦廢渣中鈦的提取利用以及復(fù)合型鈦凝膠混凝劑的制備。在水處理過程中應(yīng)該綜合考慮TXC 混凝劑優(yōu)勢, 通過直接替換或復(fù)配使用的方式解決常規(guī)混凝劑遇到的難題,實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益最大化。

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