雷少成,李玉林
(1.中國神華煤制油化工有限公司,北京100000;2.神華新疆化工有限公司)
煤化工高鹽廢水主要由煤氣洗滌廢水、 循環(huán)水系統(tǒng)排水、除鹽水系統(tǒng)排水經(jīng)膜系統(tǒng)濃縮產(chǎn)生,其溶解性總固體(TDS)質(zhì)量分數(shù)通常在1%以上。 目前,通常采用“預(yù)處理+UF/RO 膜濃縮+蒸發(fā)結(jié)晶”的組合工藝對高鹽廢水進行處理, 最終產(chǎn)出NaCl 和Na2SO4并回收利用,從而實現(xiàn)高鹽廢水的“分鹽零排放”目標。然而,要想真正實現(xiàn)高鹽廢水的“分鹽零排放”目標,通過采用輔助手段來提升蒸發(fā)結(jié)晶的分鹽效率才是取勝的關(guān)鍵[1]。隨著2015 年國家新環(huán)保法的實施和“水十條”的提出,各煤化工企業(yè)實現(xiàn)廢水“零排放”成了必經(jīng)之路,通過特定的“零排放”工藝將高含鹽廢水濃縮、 鹽結(jié)晶為固體、 產(chǎn)水全部回用,達到全廠污/廢水“零排放”的目標[2]。
水鹽體系一般指水和鹽組成的體系,水鹽體系相圖是研究、表達和應(yīng)用鹽類在水中溶解度及固液相平衡規(guī)律的一門學科,是蒸發(fā)結(jié)晶分鹽的重要基礎(chǔ)理論。 對于煤化工高鹽廢水,水中Na2SO4和NaCl的總和占TDS 的比例通常大于90%,因此煤化工高鹽廢水蒸發(fā)結(jié)晶分鹽的產(chǎn)品主要是NaCl 和Na2SO4。對于H2O、NaCl 和Na2SO4組成的三元體系,將不同溫度下共飽和狀態(tài)時的做成曲線,見圖1。 由圖1 可見,某一特定溫度下,當進料w(Cl-)/w()恰好處于圖中共飽和曲線上時,則蒸發(fā)結(jié)晶產(chǎn)出混鹽。 相對應(yīng)地,當進料w(Cl-)/w()處于圖中某一區(qū)域時, 則蒸發(fā)結(jié)晶產(chǎn)出該區(qū)域所對應(yīng)的結(jié)晶鹽。 同理,當蒸發(fā)溫度發(fā)生變化時,共飽和曲線上的w(Cl-)/w()也相應(yīng)改變,溫度越低w(Cl-)/w()越低,反之亦然。 故在低溫段產(chǎn)出NaCl、高溫段產(chǎn)出Na2SO4, 這就是蒸發(fā)結(jié)晶分鹽的基本原理。然而,當進料w(Cl-)/w()過于接近共飽和曲線時,會大大增加蒸發(fā)結(jié)晶分鹽的難度。尤其對于煤化工高鹽廢水,其中含有少量雜質(zhì)(有機物、等)在蒸發(fā)濃縮過程中會帶來不利的影響,使得結(jié)晶鹽產(chǎn)量和純度之間的矛盾更加突出。 因此,確保進料w(Cl-)/w()盡可能偏離共飽和曲線,是保證結(jié)晶鹽純度和增加結(jié)晶鹽產(chǎn)量的關(guān)鍵。
圖1 H2O-NaCl-Na2SO4 三元體系相圖
納濾膜是一種允許溶劑分子或某些低分子質(zhì)量溶質(zhì)或低價離子透過的功能性半透膜。 在純水中,納濾膜的聚電解質(zhì)材料因官能團解離效應(yīng)而使得膜表面呈現(xiàn)本征的負電性或正電性。 對于電解質(zhì)體系, 陰離子因價態(tài)不同在本征負電性的濾膜所構(gòu)成的系統(tǒng)中得到顯著的選擇性截留。一般而言,一價陰離子(如Cl-)的鹽可以透過膜,但是多價陰離子(如)的鹽的截留率則很高。 納濾膜的這種現(xiàn)象稱為道南(Donnan)效應(yīng)。 正是利用納濾膜的這一特性,實現(xiàn)對高鹽廢水中Cl-和的初步分離,使得納濾產(chǎn)水的w(Cl-)/w()進一步增大,而納濾濃水的w(Cl-)/w()進一步減小,確保納濾產(chǎn)水和濃水的w(Cl-)/w()均盡可能偏離共飽和曲線,從而進一步提升蒸發(fā)結(jié)晶的分鹽效果[3-4]。
蒸發(fā)結(jié)晶分鹽與納濾分鹽的優(yōu)劣對比見表1。熱法分鹽路線可分為兩種:1) 相對簡單地分離單種結(jié)晶鹽,適用于一種鹽占絕對主要成分的廢水,產(chǎn)品為純單鹽和混鹽;2)帶有冷凍析硝功能的制鹽路線,盡可能地分離出NaCl 和Na2SO4, 適用于兩種鹽比例相當?shù)膹U水, 該工藝的有機物基本濃縮在NaCl側(cè),NaCl 產(chǎn)品質(zhì)量相對較差。 而膜法分鹽是通過納濾膜將有機物和二價鹽截留在一側(cè), 一價鹽(NaCl)截留在另一側(cè), 進一步蒸發(fā)結(jié)晶制得高品質(zhì)NaCl,有機物和Na2SO4通過冷凍得到純度較高的Na2SO4。
表1 蒸發(fā)結(jié)晶分鹽與納濾分鹽的優(yōu)劣對比
熱法分鹽和膜法分鹽工藝各有優(yōu)缺點:熱法分鹽工藝簡單,運行可靠性強,投資和運行成本低,不足之處是結(jié)晶鹽品質(zhì)略低;膜法分鹽氯化鈉鹽品質(zhì)略高,對于氯化鈉為主要組分的廢水比較適用,不足之處是投資和運行成本偏高,膜運行可靠性不如熱法,分離效率隨著運行時間的延長逐漸降低[5-6]。
實驗選用新疆某大型煤制烯烴項目HERO 濃水為中試實驗水,水質(zhì)指標見表2。
表2 中試實驗進水水質(zhì)指標
2.2.1 實驗裝置
實驗設(shè)備為7.5 MPa 壓力等級的碟管式納濾(DTNF)膜。 中試裝置包括原水箱、產(chǎn)水箱、進水泵、高壓泵、濾芯和膜柱等主要設(shè)備,中試工藝流程見圖2。實驗設(shè)備搭載4 支DTNF 膜柱,并聯(lián)運行,單支膜柱的膜面積為9.405 m2。
圖2 中試裝置工藝流程圖
2.2.2 實驗方法
實驗采用序批式實驗方法。 序批實驗分為兩個階段,分別為序批濃縮和序批循環(huán)。 首先進行序批濃縮實驗,即HERO 濃水首先打入原水箱,開機后將產(chǎn)水流量調(diào)至設(shè)定值(根據(jù)預(yù)期膜通量計算),然后濃水回到原水箱,產(chǎn)水排至產(chǎn)水箱收集,產(chǎn)水箱內(nèi)收集的產(chǎn)水量與原水箱內(nèi)原水量的比即為回收率。 實驗結(jié)束后取原水、濃水和綜合產(chǎn)水送檢,檢測Cl-、和COD 等水質(zhì)指標。 然后進行序批循環(huán)實驗,即HERO 濃水打入原水箱,開機后將產(chǎn)水流量調(diào)至設(shè)定值(根據(jù)預(yù)期回收率計算),然后產(chǎn)水和濃水均回到原水箱,實驗結(jié)束后取原水、濃水和產(chǎn)水送檢,檢測和COD 等水質(zhì)指標。
DTNF 膜對Cl-的截留率參照式(1)計算,對的截留率參照式(2)計算:
式中:a 為納濾膜對Cl-的截留率,%;b 為納濾膜對的截留率,%;Cc產(chǎn)為納濾膜產(chǎn)水側(cè)Cl-質(zhì)量濃度,mg/L;Cs濃為納濾膜濃水側(cè)質(zhì)量濃度,mg/L;Cc進為納濾膜進水側(cè)Cl-質(zhì)量濃度,mg/L;Cs進為納濾膜進水側(cè)質(zhì)量濃度,mg/L。
2.2.3 實驗過程及結(jié)果分析
1)DTNF 膜分離實驗。 序批濃縮實驗共進行了5 個批次的實驗, 分別測試了60%、70%、80%、90%回收率下的分鹽效果,其中80%回收率進行了2 次實驗,結(jié)果見表3。 從表3 看出,DTNF 膜對的截留率在98%以上(3 支膜),對Cl-出現(xiàn)了負截流現(xiàn)象,這種現(xiàn)象是由于道南離子效應(yīng)引起的,隨著原水含鹽量增高Na+透過率增大,一價Cl-透過速率較二價大,為維持膜兩邊的電中性,就會使更多的Cl-透過膜,引起Cl-截留率下降,甚至呈負截留率,這說明通過DTNF 膜可以使氯化鈉與硫酸鈉得到有效分離。 同時可以看到,回收率越高,DTNF 膜濃水中Cl-含量越低,而含量越高。 對DTNF 膜產(chǎn)水來說,ρ()<400 mg/L,COD 只有幾十mg/L,有助于得到高純度的氯化鈉結(jié)晶鹽。
表3 HERO 濃水序批濃縮實驗不同回收率下的水質(zhì)分析結(jié)果
序批循環(huán)實驗共進行了3 個批次的實驗,利用4支膜分別測試了70%、80%、90%回收率下的分鹽效果,水質(zhì)分析結(jié)果和運行數(shù)據(jù)見表4。 從表4 看出,80%回收率時的運行壓力為3.9 MPa,此時的膜通量為17.0 LMH(工程設(shè)計時的膜通量會稍低一些,運行壓力也會降低不少,說明7.5 MPa 的設(shè)備完全可以滿足要求)。分別取進出水水樣,其外觀見圖3。從圖3 看出, 經(jīng)DTNF 膜處理后的產(chǎn)水側(cè)顏色無色且透明,濃水顏色較深。
表4 HERO 濃水序批循環(huán)實驗不同回收率下的水質(zhì)分析結(jié)果和運行數(shù)據(jù)
圖3 HERO 濃水序批循環(huán)實驗進出水樣(80%回收率)
2)高級氧化實驗及結(jié)果分析。 取序批循環(huán)實驗80%回收率下的DTNF 膜濃水進行高級氧化實驗,水質(zhì)分析見表5,水樣外觀見圖4。 從表5 和圖4 看出,經(jīng)過高級氧化處理, 濃水COD 去除率達到70.7%,脫色效果也很明顯,有利于提高硫酸鈉結(jié)晶鹽的純度。
表5 DTNF 膜濃水高級氧化實驗水質(zhì)分析結(jié)果
圖4 DTNF 膜濃水高級氧化實驗進出水樣
3)產(chǎn)品鹽純度檢測。 取80%回收率下的DTNF膜產(chǎn)水、濃水和經(jīng)過高級氧化的濃水進行烘干,并對烘干后的結(jié)晶鹽產(chǎn)品進行純度檢測,結(jié)果見表6,烘干后結(jié)晶鹽外觀見圖5。 從表6 看出,80%回收率下的DTNF 膜產(chǎn)水蒸發(fā)結(jié)晶產(chǎn)出的氯化鈉結(jié)晶鹽各項指標可以滿足GB/T 5462—2015《工業(yè)鹽》精制工業(yè)干鹽一級標準(氯化鈉純度≥98.5%);80%回收率下的DTNF 膜濃水蒸發(fā)結(jié)晶產(chǎn)出的硫酸鈉結(jié)晶鹽滿足GB/T 6009—2014《工業(yè)無水硫酸鈉》Ⅲ類合格品標準(硫酸鈉純度≥92%);經(jīng)過高級氧化處理的DTNF膜濃水蒸發(fā)結(jié)晶產(chǎn)出的硫酸鈉結(jié)晶鹽滿足GB/T 6009—2014《工業(yè)無水硫酸鈉》Ⅱ類一等品標準(硫酸鈉純度≥98%)。
表6 80%回收率下DTNF 膜產(chǎn)水、濃水和高級氧化后濃水蒸發(fā)結(jié)晶鹽分析結(jié)果
圖5 80%回收率下DTNF 膜產(chǎn)水、濃水和高級氧化后濃水蒸發(fā)結(jié)晶鹽實物照片
1)DTNF 膜工藝對HERO 高濃鹽水有很好的分鹽效果。 2)DTNF 膜對HERO 濃水中的截留率在98%以上,對Cl-出現(xiàn)了負截流現(xiàn)象,有利于提升分鹽效果。 3)較高的回收率有利于提高濃水側(cè)硫酸鈉結(jié)晶鹽的純度。 4)DTNF 膜產(chǎn)水透明無色,烘干處理后的氯化鈉結(jié)晶鹽潔白無色,純度≥98.5%,滿足GB/T 5462—2015《工業(yè)鹽》精制工業(yè)干鹽一級標準。5)DTNF 膜濃水顏色稍深, 烘干處理后的硫酸鈉結(jié)晶鹽純度≥92%,滿足GB/T 6009—2014《工業(yè)無水硫酸鈉》Ⅲ類合格品標準。 6)DTNF 膜濃水經(jīng)高級氧化處理,產(chǎn)水無色透明,經(jīng)烘干處理的硫酸鈉結(jié)晶鹽潔白無色,純度≥98%,滿足GB/T 6009—2014《工業(yè)無水硫酸鈉》Ⅱ類一等品標準。