雷少成，李玉林

（1.中國神華煤制油化工有限公司，北京100000；2.神華新疆化工有限公司）

煤化工高鹽廢水主要由煤氣洗滌廢水、 循環(huán)水系統(tǒng)排水、除鹽水系統(tǒng)排水經(jīng)膜系統(tǒng)濃縮產(chǎn)生，其溶解性總固體（TDS）質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常在1%以上。 目前，通常采用“預(yù)處理+UF/RO 膜濃縮+蒸發(fā)結(jié)晶”的組合工藝對高鹽廢水進(jìn)行處理， 最終產(chǎn)出NaCl 和Na2SO4并回收利用，從而實(shí)現(xiàn)高鹽廢水的“分鹽零排放”目標(biāo)。然而，要想真正實(shí)現(xiàn)高鹽廢水的“分鹽零排放”目標(biāo)，通過采用輔助手段來提升蒸發(fā)結(jié)晶的分鹽效率才是取勝的關(guān)鍵［1］。隨著2015 年國家新環(huán)保法的實(shí)施和“水十條”的提出，各煤化工企業(yè)實(shí)現(xiàn)廢水“零排放”成了必經(jīng)之路，通過特定的“零排放”工藝將高含鹽廢水濃縮、 鹽結(jié)晶為固體、 產(chǎn)水全部回用，達(dá)到全廠污/廢水“零排放”的目標(biāo)［2］。

1 分鹽原理

1.1 蒸發(fā)結(jié)晶分鹽原理

水鹽體系一般指水和鹽組成的體系，水鹽體系相圖是研究、表達(dá)和應(yīng)用鹽類在水中溶解度及固液相平衡規(guī)律的一門學(xué)科，是蒸發(fā)結(jié)晶分鹽的重要基礎(chǔ)理論。 對于煤化工高鹽廢水，水中Na2SO4和NaCl的總和占TDS 的比例通常大于90%，因此煤化工高鹽廢水蒸發(fā)結(jié)晶分鹽的產(chǎn)品主要是NaCl 和Na2SO4。對于H2O、NaCl 和Na2SO4組成的三元體系，將不同溫度下共飽和狀態(tài)時(shí)的做成曲線，見圖1。 由圖1 可見，某一特定溫度下，當(dāng)進(jìn)料w（Cl-）/w（）恰好處于圖中共飽和曲線上時(shí)，則蒸發(fā)結(jié)晶產(chǎn)出混鹽。 相對應(yīng)地，當(dāng)進(jìn)料w（Cl-）/w（）處于圖中某一區(qū)域時(shí)， 則蒸發(fā)結(jié)晶產(chǎn)出該區(qū)域所對應(yīng)的結(jié)晶鹽。 同理，當(dāng)蒸發(fā)溫度發(fā)生變化時(shí)，共飽和曲線上的w（Cl-）/w（）也相應(yīng)改變，溫度越低w（Cl-）/w（）越低，反之亦然。 故在低溫段產(chǎn)出NaCl、高溫段產(chǎn)出Na2SO4， 這就是蒸發(fā)結(jié)晶分鹽的基本原理。然而，當(dāng)進(jìn)料w（Cl-）/w（）過于接近共飽和曲線時(shí)，會大大增加蒸發(fā)結(jié)晶分鹽的難度。尤其對于煤化工高鹽廢水，其中含有少量雜質(zhì)（有機(jī)物、等）在蒸發(fā)濃縮過程中會帶來不利的影響，使得結(jié)晶鹽產(chǎn)量和純度之間的矛盾更加突出。 因此，確保進(jìn)料w（Cl-）/w（）盡可能偏離共飽和曲線，是保證結(jié)晶鹽純度和增加結(jié)晶鹽產(chǎn)量的關(guān)鍵。

圖1 H2O-NaCl-Na2SO4 三元體系相圖

1.2 納濾分鹽原理

納濾膜是一種允許溶劑分子或某些低分子質(zhì)量溶質(zhì)或低價(jià)離子透過的功能性半透膜。 在純水中，納濾膜的聚電解質(zhì)材料因官能團(tuán)解離效應(yīng)而使得膜表面呈現(xiàn)本征的負(fù)電性或正電性。 對于電解質(zhì)體系， 陰離子因價(jià)態(tài)不同在本征負(fù)電性的濾膜所構(gòu)成的系統(tǒng)中得到顯著的選擇性截留。一般而言，一價(jià)陰離子（如Cl-）的鹽可以透過膜，但是多價(jià)陰離子（如）的鹽的截留率則很高。 納濾膜的這種現(xiàn)象稱為道南（Donnan）效應(yīng)。 正是利用納濾膜的這一特性，實(shí)現(xiàn)對高鹽廢水中Cl-和的初步分離，使得納濾產(chǎn)水的w（Cl-）/w（）進(jìn)一步增大，而納濾濃水的w（Cl-）/w（）進(jìn)一步減小，確保納濾產(chǎn)水和濃水的w（Cl-）/w（）均盡可能偏離共飽和曲線，從而進(jìn)一步提升蒸發(fā)結(jié)晶的分鹽效果［3-4］。

1.3 蒸發(fā)器與納濾膜對濃鹽水濃縮情況的對比

蒸發(fā)結(jié)晶分鹽與納濾分鹽的優(yōu)劣對比見表1。熱法分鹽路線可分為兩種：1） 相對簡單地分離單種結(jié)晶鹽，適用于一種鹽占絕對主要成分的廢水，產(chǎn)品為純單鹽和混鹽；2）帶有冷凍析硝功能的制鹽路線，盡可能地分離出NaCl 和Na2SO4， 適用于兩種鹽比例相當(dāng)?shù)膹U水， 該工藝的有機(jī)物基本濃縮在NaCl側(cè)，NaCl 產(chǎn)品質(zhì)量相對較差。 而膜法分鹽是通過納濾膜將有機(jī)物和二價(jià)鹽截留在一側(cè)， 一價(jià)鹽（NaCl）截留在另一側(cè)， 進(jìn)一步蒸發(fā)結(jié)晶制得高品質(zhì)NaCl，有機(jī)物和Na2SO4通過冷凍得到純度較高的Na2SO4。

表1 蒸發(fā)結(jié)晶分鹽與納濾分鹽的優(yōu)劣對比

1.4 分鹽路線的選擇

熱法分鹽和膜法分鹽工藝各有優(yōu)缺點(diǎn)：熱法分鹽工藝簡單，運(yùn)行可靠性強(qiáng)，投資和運(yùn)行成本低，不足之處是結(jié)晶鹽品質(zhì)略低；膜法分鹽氯化鈉鹽品質(zhì)略高，對于氯化鈉為主要組分的廢水比較適用，不足之處是投資和運(yùn)行成本偏高，膜運(yùn)行可靠性不如熱法，分離效率隨著運(yùn)行時(shí)間的延長逐漸降低［5-6］。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)選用新疆某大型煤制烯烴項(xiàng)目HERO 濃水為中試實(shí)驗(yàn)水，水質(zhì)指標(biāo)見表2。

表2 中試實(shí)驗(yàn)進(jìn)水水質(zhì)指標(biāo)

2.2 納濾膜實(shí)驗(yàn)部分

2.2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)設(shè)備為7.5 MPa 壓力等級的碟管式納濾（DTNF）膜。 中試裝置包括原水箱、產(chǎn)水箱、進(jìn)水泵、高壓泵、濾芯和膜柱等主要設(shè)備，中試工藝流程見圖2。實(shí)驗(yàn)設(shè)備搭載4 支DTNF 膜柱，并聯(lián)運(yùn)行，單支膜柱的膜面積為9.405 m2。

圖2 中試裝置工藝流程圖

2.2.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用序批式實(shí)驗(yàn)方法。 序批實(shí)驗(yàn)分為兩個(gè)階段，分別為序批濃縮和序批循環(huán)。 首先進(jìn)行序批濃縮實(shí)驗(yàn)，即HERO 濃水首先打入原水箱，開機(jī)后將產(chǎn)水流量調(diào)至設(shè)定值（根據(jù)預(yù)期膜通量計(jì)算），然后濃水回到原水箱，產(chǎn)水排至產(chǎn)水箱收集，產(chǎn)水箱內(nèi)收集的產(chǎn)水量與原水箱內(nèi)原水量的比即為回收率。 實(shí)驗(yàn)結(jié)束后取原水、濃水和綜合產(chǎn)水送檢，檢測Cl-、和COD 等水質(zhì)指標(biāo)。 然后進(jìn)行序批循環(huán)實(shí)驗(yàn)，即HERO 濃水打入原水箱，開機(jī)后將產(chǎn)水流量調(diào)至設(shè)定值（根據(jù)預(yù)期回收率計(jì)算），然后產(chǎn)水和濃水均回到原水箱，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后取原水、濃水和產(chǎn)水送檢，檢測和COD 等水質(zhì)指標(biāo)。

DTNF 膜對Cl-的截留率參照式（1）計(jì)算，對的截留率參照式（2）計(jì)算：

式中：a 為納濾膜對Cl-的截留率，%；b 為納濾膜對的截留率，%；Cc產(chǎn)為納濾膜產(chǎn)水側(cè)Cl-質(zhì)量濃度，mg/L；Cs濃為納濾膜濃水側(cè)質(zhì)量濃度，mg/L；Cc進(jìn)為納濾膜進(jìn)水側(cè)Cl-質(zhì)量濃度，mg/L；Cs進(jìn)為納濾膜進(jìn)水側(cè)質(zhì)量濃度，mg/L。

2.2.3 實(shí)驗(yàn)過程及結(jié)果分析

1）DTNF 膜分離實(shí)驗(yàn)。 序批濃縮實(shí)驗(yàn)共進(jìn)行了5 個(gè)批次的實(shí)驗(yàn)， 分別測試了60%、70%、80%、90%回收率下的分鹽效果，其中80%回收率進(jìn)行了2 次實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表3。 從表3 看出，DTNF 膜對的截留率在98%以上（3 支膜），對Cl-出現(xiàn)了負(fù)截流現(xiàn)象，這種現(xiàn)象是由于道南離子效應(yīng)引起的，隨著原水含鹽量增高Na+透過率增大，一價(jià)Cl-透過速率較二價(jià)大，為維持膜兩邊的電中性，就會使更多的Cl-透過膜，引起Cl-截留率下降，甚至呈負(fù)截留率，這說明通過DTNF 膜可以使氯化鈉與硫酸鈉得到有效分離。 同時(shí)可以看到，回收率越高，DTNF 膜濃水中Cl-含量越低，而含量越高。 對DTNF 膜產(chǎn)水來說，ρ（）＜400 mg/L，COD 只有幾十mg/L，有助于得到高純度的氯化鈉結(jié)晶鹽。

表3 HERO 濃水序批濃縮實(shí)驗(yàn)不同回收率下的水質(zhì)分析結(jié)果

序批循環(huán)實(shí)驗(yàn)共進(jìn)行了3 個(gè)批次的實(shí)驗(yàn)，利用4支膜分別測試了70%、80%、90%回收率下的分鹽效果，水質(zhì)分析結(jié)果和運(yùn)行數(shù)據(jù)見表4。 從表4 看出，80%回收率時(shí)的運(yùn)行壓力為3.9 MPa，此時(shí)的膜通量為17.0 LMH（工程設(shè)計(jì)時(shí)的膜通量會稍低一些，運(yùn)行壓力也會降低不少，說明7.5 MPa 的設(shè)備完全可以滿足要求）。分別取進(jìn)出水水樣，其外觀見圖3。從圖3 看出， 經(jīng)DTNF 膜處理后的產(chǎn)水側(cè)顏色無色且透明，濃水顏色較深。

表4 HERO 濃水序批循環(huán)實(shí)驗(yàn)不同回收率下的水質(zhì)分析結(jié)果和運(yùn)行數(shù)據(jù)

圖3 HERO 濃水序批循環(huán)實(shí)驗(yàn)進(jìn)出水樣（80%回收率）

2）高級氧化實(shí)驗(yàn)及結(jié)果分析。 取序批循環(huán)實(shí)驗(yàn)80%回收率下的DTNF 膜濃水進(jìn)行高級氧化實(shí)驗(yàn)，水質(zhì)分析見表5，水樣外觀見圖4。 從表5 和圖4 看出，經(jīng)過高級氧化處理， 濃水COD 去除率達(dá)到70.7%，脫色效果也很明顯，有利于提高硫酸鈉結(jié)晶鹽的純度。

表5 DTNF 膜濃水高級氧化實(shí)驗(yàn)水質(zhì)分析結(jié)果

圖4 DTNF 膜濃水高級氧化實(shí)驗(yàn)進(jìn)出水樣

3）產(chǎn)品鹽純度檢測。 取80%回收率下的DTNF膜產(chǎn)水、濃水和經(jīng)過高級氧化的濃水進(jìn)行烘干，并對烘干后的結(jié)晶鹽產(chǎn)品進(jìn)行純度檢測，結(jié)果見表6，烘干后結(jié)晶鹽外觀見圖5。 從表6 看出，80%回收率下的DTNF 膜產(chǎn)水蒸發(fā)結(jié)晶產(chǎn)出的氯化鈉結(jié)晶鹽各項(xiàng)指標(biāo)可以滿足GB/T 5462—2015《工業(yè)鹽》精制工業(yè)干鹽一級標(biāo)準(zhǔn)（氯化鈉純度≥98.5%）；80%回收率下的DTNF 膜濃水蒸發(fā)結(jié)晶產(chǎn)出的硫酸鈉結(jié)晶鹽滿足GB/T 6009—2014《工業(yè)無水硫酸鈉》Ⅲ類合格品標(biāo)準(zhǔn)（硫酸鈉純度≥92%）；經(jīng)過高級氧化處理的DTNF膜濃水蒸發(fā)結(jié)晶產(chǎn)出的硫酸鈉結(jié)晶鹽滿足GB/T 6009—2014《工業(yè)無水硫酸鈉》Ⅱ類一等品標(biāo)準(zhǔn)（硫酸鈉純度≥98%）。

表6 80%回收率下DTNF 膜產(chǎn)水、濃水和高級氧化后濃水蒸發(fā)結(jié)晶鹽分析結(jié)果

圖5 80%回收率下DTNF 膜產(chǎn)水、濃水和高級氧化后濃水蒸發(fā)結(jié)晶鹽實(shí)物照片

3 結(jié)論

1）DTNF 膜工藝對HERO 高濃鹽水有很好的分鹽效果。 2）DTNF 膜對HERO 濃水中的截留率在98%以上，對Cl-出現(xiàn)了負(fù)截流現(xiàn)象，有利于提升分鹽效果。 3）較高的回收率有利于提高濃水側(cè)硫酸鈉結(jié)晶鹽的純度。 4）DTNF 膜產(chǎn)水透明無色，烘干處理后的氯化鈉結(jié)晶鹽潔白無色，純度≥98.5%，滿足GB/T 5462—2015《工業(yè)鹽》精制工業(yè)干鹽一級標(biāo)準(zhǔn)。5）DTNF 膜濃水顏色稍深， 烘干處理后的硫酸鈉結(jié)晶鹽純度≥92%，滿足GB/T 6009—2014《工業(yè)無水硫酸鈉》Ⅲ類合格品標(biāo)準(zhǔn)。 6）DTNF 膜濃水經(jīng)高級氧化處理，產(chǎn)水無色透明，經(jīng)烘干處理的硫酸鈉結(jié)晶鹽潔白無色，純度≥98%，滿足GB/T 6009—2014《工業(yè)無水硫酸鈉》Ⅱ類一等品標(biāo)準(zhǔn)。