劉 毅，柯昌美，楊金堂，張 靖，陳新托

（武漢科技大學化學與化工學院，湖北武漢430081）

據(jù)統(tǒng)計，中國鉛酸電池的產(chǎn)量從2011 年的1.42 億kV·Ah 發(fā)展到2015 年的超過2 億kV·Ah［1］，2015 年至2019 年的數(shù)據(jù)仍在增加。 鉛酸電池在使用過程中，鉛酸電池極板的活性物質(zhì)會逐漸軟化脫落［2］，因此使用壽命并不長久。廢舊鉛酸電池若不加以回收處理，任其流入自然環(huán)境，其中的重金屬Pb會造成嚴重污染［3］，影響人們的生產(chǎn)生活。

為改善鉛酸電池的性能及壽命，可向鉛酸電池正極板中加入四堿式硫酸鉛（4BS，分子式4PbO·PbSO4）作為添加劑。其原理是，4BS 在使用過程中會轉(zhuǎn)化為α-PbO2作為正極板骨架，延緩正極板活性物質(zhì)的脫落［4-5］。 目前，四堿式硫酸鉛的制備方法主要有高溫燒結(jié)法、機械球磨燒結(jié)法、水熱合成法和晶核加入法［6］，在實際生產(chǎn)中可根據(jù)不同的情況選擇不同的方法進行合成。 目前已有較多科研工作者對廢鉛膏脫硫處理以及4BS 的合成進行了研究：吳戰(zhàn)宇等［7］按照n（PbO）∶n（PbSO4）∶n（H2SO4）=5∶0.2∶0.8 加入原料，在550 ℃燒結(jié)6 h 制備了純度為99%的4BS；同時，吳戰(zhàn)宇等［8-9］利用鉛酸蓄電池極板生產(chǎn)過程中的廢料制備了4BS，結(jié)果表明300 ℃煅燒6 h 條件最為合適；張松山［6］、陳梅等［10］利用廢鉛膏自制黃丹，加入十二烷基苯磺酸（DBSA）、去離子水、硫酸，水浴加熱，煅燒制得4BS 產(chǎn)品，結(jié)果顯示在燒結(jié)溫度為550 ℃、DBSA 按照n（PbO）∶n（DBSA）=5∶1 加入、燒結(jié)時間為5 h、液固質(zhì)量比為3∶1 條件下得到的4BS純度最高（98%）；Li 等［11］利用廢鉛膏制備PbO，按照一定的鉛硫比加入硫酸，對中間產(chǎn)物進行燒結(jié)或球磨分別得到燒結(jié)4BS 和球磨4BS， 并制作小極板電極，電化學測試結(jié)果表明加入球磨4BS 的極板電極和電池具有更優(yōu)越的性能。

筆者對利用脫硫鉛膏為原料、DBSA 為分散劑制備4BS 進行了研究。 采用單因素實驗研究了硫酸添加量、煅燒溫度和DBSA 添加量對產(chǎn)品質(zhì)量的影響。 對產(chǎn)品進行X 射線衍射（XRD）和掃描電鏡（SEM）分析，得出合適的4BS 制備工藝條件。 本方法的創(chuàng)新點：1）以脫硫鉛膏為原料，可以實現(xiàn)鉛資源的循環(huán)再利用；2） 在加熱預處理過程中加入了DBSA 作為分散劑，可以改善產(chǎn)品的分散性；3）省略了由脫硫鉛膏煅燒制備黃丹的中間過程，在實際生產(chǎn)中可以節(jié)約成本。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

原料：濃硫酸（純度為98%），脫硫鉛膏（湖北楚凱有限公司），十二烷基苯磺酸（純度≥96%），四堿式硫酸鉛。

儀器：恒溫水浴鍋，機械攪拌器，101 型電熱鼓風干燥箱，非標箱式電阻爐，電子天平，X′Pert Pro 型X射線衍射儀，SU8010 型掃描電子顯微鏡。

1.2 實驗過程

脫硫鉛膏的主要成分碳酸鉛，與硫酸在高溫條件下發(fā)生如下總反應：

在硫酸與脫硫鉛膏混合期間，可以向體系中加入分散劑DBSA，使碳酸鉛與硫酸混合均勻，利于后續(xù)煅燒過程中產(chǎn)生的PbO 與PbSO4結(jié)合。 硫酸添加量、煅燒溫度和DBSA 添加量都是影響4BS 合成的重要因素。 把脫硫鉛膏折合成Pb 計，實驗過程中硫酸添加量分別按照n（Pb）∶n（H2SO4）=7∶1、6∶1、5∶1、4∶1、3∶1 加入， 煅燒溫度分別為450、500、550、600、650 ℃，DBSA 加入量分別按照n（Pb）∶n（DBSA）=6∶1、9∶1、12∶1、18∶1 加入。 操作步驟：稱取一定量脫硫鉛膏于三頸燒瓶中， 按照去離子水與脫硫鉛膏的液固質(zhì)量比為3∶1 加入去離子水，DBSA 按照設定添加量加入，持續(xù)攪拌，水浴加熱，當溫度達到85 ℃時向燒瓶中加入定量硫酸，維持85 ℃并攪拌。2 h 后倒出混合物于表面皿中，置于干燥箱中在80 ℃干燥12 h，研磨中間產(chǎn)物呈粉末狀，在馬弗爐中煅燒5 h，取出制樣。

1.3 分析與表征

對制得的產(chǎn)品進行XRD 分析以及SEM 分析。利用XRD 儀對產(chǎn)物以及購買的市場成品進行表征，得到不同條件下合成產(chǎn)品的XRD 譜圖，利用High Score Plus 對樣品XRD 譜圖進行分析， 比較產(chǎn)物的峰形與標準譜圖的擬合情況。 在相同實驗條件下進行兩組實驗，4BS 含量誤差不超過5%時認為數(shù)據(jù)有效，結(jié)果取平均值。 利用SEM 對不同產(chǎn)品進行掃描，得到產(chǎn)品顆粒的顯微圖像，觀察其形貌特征、顆粒粒徑分布情況，找出形貌、結(jié)構(gòu)最符合預期的產(chǎn)物。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 硫酸添加量對合成4BS 的影響

4BS 分子式為4PbO·PbSO4，其中鉛、硫原子數(shù)之比為5∶1，理論上按照這個比值添加硫酸即可。 但是， 由于脫硫鉛膏是由多種鉛的化合物組成的混合物， 所以先要對其中的鉛含量進行測定才能進一步確定合適的硫酸添加量。 實驗采用的脫硫鉛膏是向廢鉛膏漿料中通入NH3、CO2把PbSO4轉(zhuǎn)化為溶解度更小的PbCO3，過濾洗滌后除去硫酸根干燥制得。脫硫鉛膏中主要含有碳酸鉛和鉛的氧化物， 將其送樣檢測，成分見表1。

表1 脫硫鉛膏的成分及含量

式（2）為脫硫鉛膏中鉛元素含量計算公式。 式中：wPb為鉛元素質(zhì)量分數(shù)；xi為各成分質(zhì)量分數(shù)；MPb為鉛相對原子質(zhì)量；Mxi為各成分相對分子質(zhì)量。

計算得到脫硫鉛膏中鉛元素質(zhì)量分數(shù)為83.79%。在反應中，鉛元素均會轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，且PbSO4也可以作為生成4BS 的原料，故確定硫酸添加量時用鉛元素的量作為衡量標準。 按照n（Pb）∶n（H2SO4）=7∶1、6∶1、5∶1、4∶1、3∶1 加入硫酸，n（Pb）∶n（DBSA）=18∶1 加入DBSA，600 ℃煅燒5 h， 研究硫酸添加量對合成4BS的影響。 對各條件下得到的產(chǎn)物進行XRD 分析，結(jié)果見圖1a。由圖1a 看出：當n（Pb）∶n（H2SO4）=3∶1時，所得產(chǎn)物的峰形大部分對應1BS 衍射峰， 而4BS峰相對于1BS 峰較少；當n（Pb）∶n（H2SO4）=4∶1 時，所得產(chǎn)物的峰形大部分對應4BS 衍射峰，1BS 峰相對于4BS 峰較少；當n（Pb）∶n（H2SO4）=5∶1 時，所得產(chǎn)物的峰形幾乎全部對應4BS 衍射峰；當n（Pb）∶n（H2SO4）=6∶1 時，所得產(chǎn)物的峰形為Pb3O4和4BS的混合峰；當n（Pb）∶n（H2SO4）=7∶1 時，所得產(chǎn)物的峰形為PbO、Pb3O4、4BS 的混合峰。 圖1b 為n（Pb）∶n（H2SO4）=5∶1 所得產(chǎn)物的峰形與標準4BS 峰形對比，可以發(fā)現(xiàn)兩者完全吻合。 經(jīng)過分析認為：加入硫酸的量較少時［n（Pb）∶n（H2SO4）=7∶1、6∶1］，少量的硫酸根無法與煅燒產(chǎn)生的PbO 和Pb3O4進一步結(jié)合，使得PbO、Pb3O4有剩余；加入硫酸的量較多時［n（Pb）∶n（H2SO4）=3∶1、4∶1］，傾向于1BS 的生成。圖1c 為不同硫酸添加量所得產(chǎn)物4BS 含量，n（Pb）∶n（H2SO4）=7∶1、6∶1、5∶1、4∶1、3∶1 所得產(chǎn)物對應的4BS 質(zhì)量分數(shù)分別為31.9%、39.4%、92.7%、59.8%、33.6%，結(jié)果顯示加入硫酸的量過少和過多都不利于4BS 的生成，因此認為n（Pb）∶n（H2SO4）=5∶1 是合適的硫酸加入量。

圖1 不同硫酸添加量所得產(chǎn)物XRD譜圖（a、b）和4BS 含量（c）

2.2 煅燒溫度對合成4BS 的影響

圖2 不同煅燒溫度所得產(chǎn)物XRD 譜圖（a）、4BS 含量（b）、外觀（c）以及600 ℃煅燒所得產(chǎn)物SEM 照片（d）

按照n（Pb）∶n（DBSA）=18∶1 加入DBSA，n（Pb）∶n（H2SO4）=5∶1 加入硫酸，對得到的中間產(chǎn)物分別在450、500、550、600、650 ℃煅燒5 h，得到終產(chǎn)物。 圖2a 為各煅燒溫度下所得產(chǎn)物XRD 譜圖。 由圖2a 看出， 煅燒溫度為450、500 ℃時所得產(chǎn)物的成分差別不大，均含有較多的PbO 和Pb3O4，而4BS 含量較少； 煅燒溫度為550 ℃時所得產(chǎn)物主要為4BS 和1BS，也含有少量PbO；煅燒溫度為600、650 ℃所得產(chǎn)物中絕大部分為4BS，有極少量1BS，兩種產(chǎn)物差別較小。 圖2b 為各煅燒溫度下所得產(chǎn)物中4BS 含量變化趨勢， 結(jié)果顯示450、500、550、600、650 ℃對應4BS 質(zhì)量分數(shù)分別為29.3%、39.1%、64.8%、92.7%、92.8%， 可以看到當煅燒溫度達到600 ℃后才能保證4BS 有較高產(chǎn)率。 圖2c 為各溫度下所得產(chǎn)物的外觀，發(fā)現(xiàn)隨著溫度升高，終產(chǎn)物顏色整體呈現(xiàn)變淺的趨勢。 其中，450、500、550 ℃得到的產(chǎn)品為橘紅色，三者顏色差別不大；600、650 ℃得到的產(chǎn)品均為淺黃色。從溫度對產(chǎn)物影響的總體趨勢來看，認為溫度較低時（450、500、550 ℃）提供能量不足，使得脫硫鉛膏分解產(chǎn)生的鉛氧化物難以進一步與硫酸鉛結(jié)合生成4BS， 而是停留在中間階段生成較多的Pb3O4和PbO，使得產(chǎn)物整體呈現(xiàn)為橘紅色；當溫度足夠高時（600、650 ℃），足夠的能量使鉛氧化物與硫酸鉛進一步結(jié)合得到較多4BS 產(chǎn)物，PbO 和Pb3O4含量極少，使得產(chǎn)物呈現(xiàn)淺黃色。 綜合上述分析，在保證4BS 產(chǎn)率的同時控制生產(chǎn)成本， 選擇600 ℃作為合適的生成溫度。 對600 ℃得到的產(chǎn)品進行SEM觀察，結(jié)果見圖2d。 從圖2d 看出，4BS 顆粒表面還均勻附著粒徑較為接近的小顆粒。

2.3 DBSA 添加量對合成4BS 的影響

在合成4BS 過程中，脫硫鉛膏和產(chǎn)生的硫酸鉛均勻分散才能保證得到的4BS 產(chǎn)品的分散性。DBSA 是常用的陰離子表面活性劑， 在此用作分散劑。DBSA 結(jié)構(gòu)見圖3，該分子鏈一端表現(xiàn)為親水性，另一端表現(xiàn)為疏水性， 將其加入到混合體系后烷基端會包裹脫硫鉛膏和硫酸鉛固體顆粒， 在外力攪拌作用下每個小單元可均勻分散到水中， 表現(xiàn)為相對均一穩(wěn)定的狀態(tài)［6］。

圖3 DBSA 分子結(jié)構(gòu)

由于在煅燒過程中并未進行隔絕氧氣處理，DBSA 有機部分會被氧化分解為二氧化碳和水離開體系，苯環(huán)上的磺酸基團會轉(zhuǎn)化成為產(chǎn)品的一部分，不會產(chǎn)生新的雜質(zhì)。 按照n（Pb）∶n（DBSA）=6∶1、9∶1、12∶1、18∶1 和不添加DBSA 確定DBSA 加入量，按照n（Pb）∶n（H2SO4）=5∶1 確定硫酸添加量，在600 ℃煅燒5 h 得到終產(chǎn)物。 對得到的5 種產(chǎn)品進行XRD 分析，結(jié)果見圖4a。 由圖4a 發(fā)現(xiàn)：n（Pb）∶n（DBSA）=6∶1時，所得樣品XRD 峰幾乎全部對應1BS 衍射峰，因此判斷產(chǎn)物的主要成分是1BS；n（Pb）∶n（DBSA）=9∶1、12∶1 時， 所得樣品XRD 峰對應4BS 和1BS 組合峰，判斷兩種條件下所得產(chǎn)物主要為4BS 和1BS 混合物；而n（Pb）∶n（DBSA）=18∶1 時，所得產(chǎn)物XRD峰與4BS 標準衍射峰完全吻合，判斷產(chǎn)物為4BS。未加DBSA 時， 所得產(chǎn)物XRD 峰主要為4BS衍射峰，但也存在少量雜峰，有部分1BS 出現(xiàn)。 圖4b為產(chǎn)物中4BS 含量隨著原料中DBSA 加入量的變化趨勢。 由圖4b 可得，當DBSA 添加量為n（Pb）∶n（DBSA）=6∶1、9∶1、12∶1、18∶1 時，產(chǎn)物中4BS 質(zhì)量分數(shù)分別為14.1%、36.6%、45.8%、92.7%， 而不加DBSA 時產(chǎn)物中4BS 質(zhì)量分數(shù)又降低到91.1%，說明添加DBSA 不宜過多，因此認為n（Pb）∶n（DBSA）=18∶1 是合適的DBSA 添加量。分析其原因，可能是加入過多DBSA 時會增加預處理過程混合物的黏度，反而不利于原料的充分混合， 最終生成較多的1BS和PbO。

圖4 不同DBSA 添加量所得產(chǎn)物XRD譜圖（a）、產(chǎn)品中4BS 含量（b）

對n（Pb）∶n（DBSA）=18∶1 條件所得產(chǎn)物進行SEM 觀察，結(jié)果見圖5。 由圖5 看出，樣品為分散均勻的斜方晶體，長為15～20 μm，寬為2～3 μm，部分晶體棱角并不十分明顯，可能是局部溫度過高所致。因此認為n（Pb）∶n（DBSA）=18∶1 是DBSA 合適的添加量。

圖5 n（Pb）∶n（DBSA）=18∶1 條件所得產(chǎn)物SEM 照片

3 結(jié)論

以脫硫鉛膏為原料，加入DBSA 和硫酸，經(jīng)過水浴加熱混合、干燥、燒結(jié)等步驟制得四堿式硫酸鉛產(chǎn)品。 為得到較優(yōu)的4BS 制備工藝，采用單因素實驗研究了硫酸加入量、 煅燒溫度和DBSA 添加量對產(chǎn)品質(zhì)量的影響。結(jié)果表明，按n（Pb）∶n（H2SO4）=5∶1 加入硫酸、液固質(zhì)量比為3∶1、按n（Pb）∶n（DBSA）=18∶1加入DBSA、煅燒溫度為600 ℃、煅燒時間為5 h，所得產(chǎn)品有較高的純度（92.7%），其形貌為斜方晶體，滿足鉛酸電池對于正極板添加劑4BS 的要求。