滕曉慧,孫麗月,莊立軍
(中信錦州金屬股份有限公司,遼寧錦州121005)
釩渣中的硅含量較高,以SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)通常為6.0%~19.0%。 提釩企業(yè)利用釩渣作為原料通過回轉(zhuǎn)窯焙燒、浸取、沉釩生產(chǎn)五氧化二釩的過程中[1],釩渣中的一部分硅經(jīng)過高溫焙燒轉(zhuǎn)化為硅酸鹽進(jìn)入沉釩廢水中,通常廢水中的硅質(zhì)量濃度為0.4~1.0 g/L。以往沉釩廢水選用硫酸亞鐵、亞硫酸鈉等不同的還原劑[2]還原、中和沉鉻,僅對(duì)廢水中的六價(jià)鉻進(jìn)行解毒處理, 獲得的含鉻廢渣中硅、 鐵等含量較高,硅以SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)為7%~12%,含鉻廢渣由于無利用價(jià)值而堆放、棄用。
氫氧化鉻中的硅含量較高時(shí), 采用爐外法冶煉金屬鉻時(shí)會(huì)使金屬鉻的品級(jí)降低, 將金屬鉻用于高溫合金行業(yè)時(shí),硅會(huì)影響高溫合金的性能,縮短航空發(fā)動(dòng)機(jī)的使用壽命;將金屬鉻用于鋼鐵行業(yè)時(shí),硅含量超過3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))會(huì)降低鋼的塑性、韌性;將金屬鉻用于鋁合金、焊接行業(yè)的添加劑時(shí),硅雜質(zhì)上升會(huì)升高金屬鉻的消耗,影響產(chǎn)品的性能。氫氧化鉻中硅含量較高時(shí), 生產(chǎn)氧化鉻綠時(shí)會(huì)使Cr2O3純度低于99%,嚴(yán)重影響氧化鉻綠的品質(zhì)。滕曉慧等[3]研究了沉釩廢水用焦亞硫酸鈉還原、爐外法冶煉金屬鉻,該方法沉釩廢水未經(jīng)除硅,冶煉金屬鉻時(shí)硅含量較高,不能滿足高端用戶對(duì)金屬鉻的需求。 莊立軍等[4]研究了沉釩上層液用硫酸鋁除硅制備低硅氫氧化鉻,該方法制備的氫氧化鉻硅含量雖然較低,但是生產(chǎn)中遇到除硅渣過濾速度較慢的問題, 需增加陳化時(shí)間、提高過濾溫度、增加壓濾機(jī)臺(tái)數(shù)來確保生產(chǎn)順暢,這樣勢(shì)必增加企業(yè)的運(yùn)行成本。
筆者研究了用石灰法脫除沉釩廢水中的硅,在低成本下制備出冶金級(jí)氫氧化鉻。 冶金級(jí)氫氧化鉻主要用于冶煉焊劑用、鋁劑用金屬鉻。
原料:1)沉釩廢水,ρ[Cr(Ⅵ)]=1.63 g/L,ρ(Si)=0.53 g/L,ρ(NH3-N)=1.5 g/L,ρ(Cl-)=2.3 g/L,pH=2.5;2)石灰,w(CaO)=81.24%,w(有效CaO)=58.20%,w(MgO)=0.79%,w(SiO2)=5.53%,粉末狀,90.0%顆粒粒徑小于85 μm,80.2%顆粒粒徑小于48 μm;3)其他原料,如焦亞硫酸鈉(Na2S2O5)、純堿、濃硫酸、片堿(氫氧化鈉),均為工業(yè)級(jí)。
設(shè)備:可控溫電爐;JJ-1(A)精密增力電動(dòng)攪拌器;SHB-ⅢA 循環(huán)水式多用真空泵;布氏抽濾裝置等。
量取1 000 mL 沉釩廢水,在攪拌條件下加熱至55~65 ℃,加入一定量石灰和片堿調(diào)節(jié)pH,反應(yīng)20~30 min,過濾,獲得除硅液。 向除硅液中緩慢加入濃硫酸,調(diào)節(jié)pH 為2.0 以下,加入焦亞硫酸鈉(焦亞硫酸鈉與六價(jià)鉻的質(zhì)量比3.1~3.3),還原時(shí)間為10~30 min,加入純堿調(diào)節(jié)pH 為7.5~8.0,沉淀10~15 min,繼續(xù)向溶液中加入片堿調(diào)節(jié)pH 為9.5~10.5,過濾,獲得冶金級(jí)氫氧化鉻。
沉釩廢水用石灰調(diào)節(jié)不同pH 的除硅效果見表1。 從表1 看出, 用石灰調(diào)節(jié)沉釩廢水pH 為9.0~11.5,沉釩廢水的除硅率為60%~80%。 石灰調(diào)節(jié)廢水pH 為堿性條件下,石灰用量越少除硅效果越好,除硅率越高,但是存在過濾緩慢、過濾時(shí)間過長(zhǎng)、不易過濾等諸多缺點(diǎn)。 反之,石灰用量越多,過濾速度越快,但是除硅效果逐漸變差,除硅率有所下降,除硅渣量較大。 考慮到實(shí)際生產(chǎn)情況,為確保壓濾機(jī)正常的過濾速度,避免過濾過慢、制約生產(chǎn),選擇沉釩廢水用石灰除硅pH 為9.87 左右。 在該pH 條件下沉釩廢水的除硅率達(dá)到61%左右,沉釩廢水除硅的石灰用量為14 g/L, 每升沉釩廢水的過濾時(shí)間為10 min。
表1 沉釩廢水用石灰除硅條件及效果
沉釩廢水用石灰除硅過程中, 用石灰調(diào)節(jié)廢水pH 在堿性條件下無論石灰用量多少,沉釩廢水除硅液pH 均在9~10 之間。 這是由于沉釩廢水中含有高濃度的銨根(NH3-N 質(zhì)量濃度為1.5 g/L)、氯根(Cl-質(zhì)量濃度為2.3 g/L),石灰除硅過程中在堿性條件下發(fā)生如下反應(yīng):
沉釩廢水形成pH 為9.5 左右的NH4Cl-NH3·H2O緩沖溶液體系,直至石灰用量遠(yuǎn)遠(yuǎn)過量,NH4Cl-NH3·H2O緩沖溶液體系的平衡才會(huì)被打破,除硅液pH 才會(huì)上升。 例如沉釩廢水的石灰用量為17.0 g/L 時(shí),除硅液pH 達(dá)到11.53。
沉釩廢水用石灰除硅主要形成難溶于水的硅酸鈣,從而去除溶液中的硅。 反應(yīng)原理見式(2)~(4):
沉釩廢水用石灰除硅, 石灰用量的多少直接影響體系的過濾速度。分析其原因?yàn)?,硅酸鈉溶液在不同pH 下形成不同結(jié)構(gòu)的硅酸, 當(dāng)pH 達(dá)到8.0~9.0時(shí)溶液中的硅酸鈉較為徹底地水解, 生成不易過濾的硅酸類膠體。 硅酸鈉發(fā)生水解反應(yīng),見式(5):當(dāng)溶液pH 為9.0~10.9 時(shí), 硅酸鈉發(fā)生極其緩慢的縮合反應(yīng),溶液中的硫酸根、氯根、銨根、鈉離子等可溶鹽類起助推作用, 加速反應(yīng)的進(jìn)程。 當(dāng)pH 為10.9~13.5 時(shí),硅以的形式存在,不發(fā)生縮合反應(yīng)。當(dāng)pH 大于13.5 時(shí),硅以的形式存在,較穩(wěn)定,也不發(fā)生縮合反應(yīng)[5]。 因此,沉釩廢水直接用石灰除硅,綜合考慮除硅率和過濾速度,應(yīng)盡可能使硅酸鈉形成硅酸鈣,pH 最好控制在9.0~10.5。
沉釩廢水除硅、過濾后獲得除硅液,除硅液經(jīng)濃硫酸調(diào)節(jié)pH 為酸性,加入焦亞硫酸鈉還原,加入純堿中和、 沉淀, 繼續(xù)向溶液中加入片堿調(diào)節(jié)pH 為9.5~10.5,過濾分離,制備低硅氫氧化鉻,化學(xué)成分見表2。 從表2 可知,沉釩廢水除硅前制備的氫氧化鉻中的硅含量(以SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))為7%~12%,沉釩廢水用石灰除硅后制備的氫氧化鉻中的硅含量(以SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))為3.57%,除硅效果滿足要求,符合企業(yè)生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)(SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤5.0%)。
表2 沉釩廢水直接用石灰除硅制備低硅氫氧化鉻主要化學(xué)成分
沉釩廢水含有大量的硫酸根(硫酸根質(zhì)量濃度為30~50 g/L)。 沉釩廢水用石灰除硅,在溶液pH 為10 以上時(shí),鈣離子與硫酸根形成硫酸鈣沉淀。 沉釩廢水直接用石灰除硅,渣量較大。
為減少除硅渣量, 同時(shí)確保除硅渣正常的過濾速度,優(yōu)化沉釩廢水用石灰除硅的條件,選用石灰+片堿除硅,即沉釩廢水先用石灰調(diào)節(jié)pH 為7.5~8.0,再用片堿調(diào)節(jié)pH 為9.5 以上。 沉釩廢水用石灰+片堿除硅條件和效果見表3。 從表3 可知,每升沉釩廢水除硅,石灰用量為7.0 g,片堿用量為2.0 g,除硅pH 為9.5,沉釩廢水除硅率達(dá)到67.9%,每升沉釩廢水除硅過濾時(shí)間不足10 min,過濾速度正常。沉釩廢水用石灰+片堿除硅產(chǎn)生的渣量比直接用石灰除硅產(chǎn)生的渣量大幅降低,可降低50%以上。
表3 沉釩廢水用石灰+片堿除硅條件及效果
除硅液經(jīng)酸化、焦亞硫酸鈉還原、純堿中和、片堿調(diào)節(jié)pH 為9.5 以上制備的低硅氫氧化鉻化學(xué)成分見表4。 從表4 可知,沉釩廢水除硅前制備的氫氧化鉻的硅含量(以SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))為7%~12%,沉釩廢水用石灰+片堿除硅后制備的低硅氫氧化鉻的硅含量(以SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))為3.68%,除硅效果較佳,滿足冶煉冶金級(jí)金屬鉻的要求。
表4 沉釩廢水用石灰+片堿除硅制備低硅氫氧化鉻主要化學(xué)成分
某釩渣提釩廠沉釩廢水用石灰+片堿除硅,除硅液經(jīng)壓濾機(jī)壓濾過濾速度正常, 生產(chǎn)運(yùn)行狀況良好。技術(shù)條件:沉釩廢水的體積為38 m3,除硅溫度為55~65 ℃,石灰用量為270 kg,片堿用量為75 kg,除硅時(shí)間為20~30 min,經(jīng)壓濾機(jī)過濾得到除硅液;除硅液用濃硫酸調(diào)節(jié)pH 為2.0~2.5, 用焦亞硫酸鈉還原、純堿中和,沉淀pH 為7.5~8.0,加入片堿300 kg,反應(yīng)時(shí)間為10~15 min, 調(diào)節(jié)pH 為10 左右, 經(jīng)沉淀、壓濾機(jī)固液分離,生產(chǎn)出冶金級(jí)氫氧化鉻。 氫氧化鉻的化學(xué)成分見表5。 沉釩廢水除硅前制備氫氧化鉻的含硅量(以SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))為11.6%,用石灰+片堿除硅后制備氫氧化鉻的含硅量(以SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))為4.2%(見表5),除硅率達(dá)到63.8%,沉釩廢水用石灰+片堿除硅生產(chǎn)的冶金級(jí)氫氧化鉻滿足生產(chǎn)工藝的要求, 冶金級(jí)氫氧化鉻可用于冶煉焊劑用、鋁劑用金屬鉻。
表5 某廠用沉釩廢水生產(chǎn)冶金級(jí)氫氧化鉻的化學(xué)成分
1)沉釩廢水直接用石灰除硅,綜合考慮除硅率和過濾速度,盡可能使硅酸鈉形成硅酸鈣,選擇pH為9.0~10.5,除硅率達(dá)到61%以上。2)為減少除硅渣量,同時(shí)確保除硅渣過濾速度正常,優(yōu)化沉釩廢水石灰除硅條件,選用石灰+片堿除硅,即沉釩廢水先用石灰調(diào)節(jié)pH 為7.5~8.0,再用片堿調(diào)節(jié)pH 為9.5 以上,除硅率達(dá)到67.9%。3)沉釩廢水用石灰除硅技術(shù)可行,完全能夠滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求。 工業(yè)運(yùn)行技術(shù)條件:以38 m3沉釩廢水為例,除硅溫度為55~65 ℃,石灰用量為270 kg,片堿用量為75 kg,除硅時(shí)間為20~30 min,制備冶金級(jí)氫氧化鉻的含硅量(以SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))為4.2%,冶金級(jí)氫氧化鉻可用于冶煉焊劑用、鋁劑用金屬鉻。