司紹明， 李杰

（1.東華工程科技股份有限公司， 合肥 230024； 2.湖南北控威保特環(huán)境科技股份有限公司， 長(zhǎng)沙 410006）

活性污泥是由微生物、 胞外聚合物、 無(wú)機(jī)顆粒和膠體等組成的有機(jī)聚集體， 具有含水率高、 比表面積大和有機(jī)物含量高等特點(diǎn)［1］。 污泥具有很高的養(yǎng)分含量和再利用潛力， 經(jīng)過(guò)穩(wěn)定處理后可作為農(nóng)業(yè)肥料等實(shí)現(xiàn)資源再利用， 或者利用污泥里的微生物經(jīng)厭氧消化產(chǎn)沼氣實(shí)現(xiàn)資源化利用［2］。 厭氧消化是利用兼性菌和厭氧菌進(jìn)行厭氧生化反應(yīng)的一種技術(shù)， 利用微生物分解污泥中的有機(jī)質(zhì)， 在減少污泥體積的同時(shí)， 還可以回收甲烷作為能源物質(zhì)加以利用。 但是污泥中有機(jī)物大多儲(chǔ)存于微生物的細(xì)胞物質(zhì)中， 且被細(xì)胞壁包裹， 常規(guī)條件下不易于被生物降解［3］， 導(dǎo)致污泥厭氧消化停留時(shí)間長(zhǎng)以及消化效率較低。 限制污泥厭氧消化效率的主要是反應(yīng)的水解階段［2］。 因此， 在脫水污泥進(jìn)行厭氧消化處理之前， 有必要采取適當(dāng)?shù)念A(yù)處理措施， 使污泥中的微生物細(xì)胞盡快破碎溶解釋放出有機(jī)物， 提高污泥的理化特性， 從而提高后續(xù)消化處理效率和效果。

污泥預(yù)處理加快消解的進(jìn)程， 也可以針對(duì)性地改變工藝處理細(xì)節(jié)更好地達(dá)到去除有機(jī)物的目的，還可以對(duì)消解設(shè)施起到減容效果。 常用的預(yù)處理手段有熱處理、 微好氧技術(shù)、 臭氧技術(shù)、 超聲波技術(shù)、 生物技術(shù)等［2，3-7］。 其中， 熱處理是最常用的一種預(yù)處理手段。 污泥熱處理是通過(guò)加熱污泥使污泥中的微生物細(xì)胞受熱膨脹破裂， 細(xì)胞膠體結(jié)構(gòu)遭到破壞， 里面的蛋白質(zhì)、 細(xì)胞膜碎片、 礦物質(zhì)等物質(zhì)隨內(nèi)部結(jié)合水被釋放到水解液中［8］， 從而使水中的低分子有機(jī)物、 有機(jī)酸小分子濃度增大， 污泥的脫水性能也大大提高［9］。 污泥的絮體結(jié)構(gòu)也會(huì)解體，使得絮體內(nèi)部和外表的胞外聚合物溶解并且轉(zhuǎn)移到液相中［5］。 Chen 等［2］研究發(fā)現(xiàn)， 在（134±1） ℃下熱處理30 min 后， 污泥厭氧消化產(chǎn)氣量達(dá)到原來(lái)的1.88 倍。 此外， 熱處理還提高了污泥的脫水性能與沉降性能［9］， 可節(jié)省厭氧反應(yīng)器設(shè)計(jì)體積， 從而提高厭氧消化效率。 熱處理過(guò)程中污泥和液態(tài)中化學(xué)指標(biāo)的變化是衡量熱處理效果的重要參數(shù)。 比如有研究發(fā)現(xiàn)在剛開(kāi)始加熱階段污泥pH 值會(huì)上升， 這是由于細(xì)胞中蛋白質(zhì)水解產(chǎn)生了氨氮， 而隨著加熱時(shí)間的延長(zhǎng)其中某些有機(jī)物會(huì)轉(zhuǎn)化為有機(jī)酸， pH 值又開(kāi)始下降［10］。 王濤［11］研究發(fā)現(xiàn)污泥熱處理過(guò)程中有機(jī)磷基本轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)磷， 而溫度和酸性條件均會(huì)影響污泥中磷的釋放。 因此， 熱處理會(huì)導(dǎo)致污泥中化學(xué)組分的釋放， 改變污泥特性， 對(duì)于提高后續(xù)污泥厭氧消化性能具有顯著作用。

為了進(jìn)一步優(yōu)化污泥熱處理工程中最佳溫度工藝條件， 本研究探討了不同溫度熱處理過(guò)程中， 某污水處理廠脫水污泥中溶解性氮磷、 溶解性COD、溶解性蛋白質(zhì)和多糖等的釋放情況， 以期為評(píng)估熱處理對(duì)提高后續(xù)脫水污泥厭氧性能和消化效率提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和支撐。

1 材料與方法

1.1 污泥來(lái)源

試驗(yàn)所用污泥為深圳市某污水處理廠的脫水離心后的污泥， 3 個(gè)平行樣平均含固率為22.4%， 含水率為77.7%， 揮發(fā)性固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48.9%，COD 的質(zhì)量濃度為89 540 mg／L， 總氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.5 g／kg， 總磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.2 g／kg。

1.2 熱處理試驗(yàn)方法

所有熱處理試驗(yàn)均為分批次試驗(yàn)， 每個(gè)溫度都設(shè)定3 個(gè)平行樣。 具體步驟如下： ①分別取3 份100 g 污泥樣品于3 個(gè)500 mL 燒杯中， 加入360 mL水溶解污泥， 攪拌后靜置30 min， pH 值為7.3 ～7.5； ②將3 個(gè)平行樣放入水浴鍋中， 進(jìn)行水浴加熱設(shè)定溫度值為40、 50、 60、 70 和80 ℃， 分別在0、 30、 60、 90、 120、 150 min 時(shí)取樣， 使用濾膜過(guò)濾5 mL 于樣品管中， 分別加入少量稀硫酸， 使得其pH 值小于2， 然后置于冷藏柜保存待測(cè)量；③測(cè)定水樣中氮、 磷、 溶解性COD（SCOD）、 可溶性多糖和蛋白質(zhì)。

1.3 分析方法

水樣中氨氮、 硝酸鹽氮經(jīng)孔徑0.45 μm 濾膜過(guò)濾后， 采用納氏試劑測(cè)定水樣氨氮， 采用分光光度法測(cè)定硝酸鹽氮。 總氮、 總磷和SCOD 分別采用分光光度法、 鉬藍(lán)比色法和重鉻酸鉀法測(cè)定。 可溶性多糖和蛋白質(zhì)分別采用硫酸-苯酚法和考馬斯亮藍(lán)法測(cè)定。 采用SPSS 18.0 處理樣品數(shù)據(jù)， 并將3 次平行樣品的平均值和偏差值作為最終分析數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液中氮濃度變化

不同溫度熱處理后脫水污泥溶液中氨氮、 硝酸鹽氮和總氮濃度隨時(shí)間變化情況如圖1 所示。

由圖1（a）可以看出， 熱處理對(duì)脫水污泥中氨氮的溶出具有明顯的促進(jìn)作用。 在各個(gè)溫度下， 前30 min 氨氮的釋放量都比較大， 而30 ～150 min 范圍內(nèi)氨氮濃度變化很小， 表明污泥中氨氮的溶出速率趨于穩(wěn)定。 同時(shí)在前60 min 內(nèi)60 ℃加熱條件下溶液中氨氮濃度最大。

由圖1（b）可以看出， 在40 和50 ℃加熱條件下， 溶液中硝酸鹽氮濃度無(wú)明顯變化， 表明在這2個(gè)溫度下加熱對(duì)污泥中硝酸鹽氮的溶出無(wú)促進(jìn)作用。 在60 和70 ℃條件下加熱， 溶液中硝酸鹽氮濃度在30 min 內(nèi)顯著增加， 但是此后直到150 min過(guò)程中變化不大。 而在80 ℃加熱條件下， 卻一直呈現(xiàn)增加趨勢(shì)。 這說(shuō)明只有較高溫度才能促進(jìn)污泥中硝酸鹽氮的釋放和溶出。

圖1 不同溫度熱處理后氨氮、 硝酸鹽氮和總氮濃度變化Fig. 1 Changes of ammonia nitrogen, nitrate nitrogen and total nitrogen concentrations by thermal treatment with varying temperatures

由圖1（c）可以看出， 總氮變化基本反映了氨氮和硝態(tài)氮總和的變化趨勢(shì)， 都隨時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增加。 在40 和50 ℃加熱條件下， 溶液中總氮濃度以及變化趨勢(shì)一致， 隨時(shí)間一直呈現(xiàn)增加趨勢(shì)。而在60、 70 和80 ℃加熱條件下， 溶液中總氮濃度更高， 150 min 時(shí)其質(zhì)量濃度范圍為59.4 ～64.7 mg／L， 且溶液中總氮變化趨勢(shì)較為一致， 前30 min 總氮釋放速率最大， 而后水體中總氮濃度隨時(shí)間呈現(xiàn)微弱增加趨勢(shì)。 同時(shí)， 通過(guò)計(jì)算可以看出， 溶液中總氮濃度要大于氨氮和硝酸鹽氮的濃度之和， 表明熱處理促進(jìn)了污泥中有機(jī)氮的溶出和釋放， 這與薛濤等［12］的研究結(jié)論一致。

污泥中的氮主要賦存于蛋白質(zhì)中， 進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)， 污泥中氮的含量從高到低依次為蛋白質(zhì)-氮、吡啶-氮、 銨態(tài)氮、 吡咯-氮， 其中蛋白質(zhì)-氮的比例最大約占55%［13-14］。 熱處理過(guò)程中從污泥絮體和細(xì)胞內(nèi)溶解出的有機(jī)物發(fā)生水解， 生成溶解性中間產(chǎn)物， 并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為相對(duì)分子質(zhì)量更小的化合物， 如有機(jī)酸、 氨和二氧化碳等［15-16］。 溶液中硝酸鹽氮和氨氮的區(qū)別， 主要與2 種形態(tài)氮的基本特性有關(guān)， 后者受溫度影響較大， 導(dǎo)致40 ～80 ℃加熱條件都能促進(jìn)污泥中氨氮快速溶出。 與此同時(shí)， 文獻(xiàn)［17-18］研究表明， 污泥中氨氣在60 ℃條件下開(kāi)始有部分析出， 主要是因?yàn)槲勰喔稍镞^(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一定量的氨氣， 這可能是導(dǎo)致30 min 后各個(gè)溫度加熱處理下溶液中氨氮濃度變化較小的原因。 同時(shí)， 與氨氮含量相比， 溶液中硝酸鹽氮含量較低，這表明污泥中以銨態(tài)氮存在形式的比例較高。

2.2 溶液中磷濃度變化

熱處理對(duì)污泥中磷酸鹽和總磷釋放作用的影響如圖2 所示。

圖2 不同溫度熱處理后磷酸鹽和總磷濃度變化Fig. 2 Changes of phosphate and total phosphorus concentrations by thermal treatment with vary temperatures

從圖2 可以看出， 前30 min 各溫度條件下污泥中磷酸鹽和總磷均呈現(xiàn)較大的釋放速率， 而后隨著時(shí)間的延長(zhǎng)， 釋放速率變小， 溶液中磷濃度增加幅度較小。 從圖2 可以看出， 加熱對(duì)磷的釋放有明顯的促進(jìn)作用， 磷酸鹽濃度和總磷濃度變化較為一致， 且占比較大， 因此熱處理釋放的磷以磷酸鹽為主， 也說(shuō)明了溫度是影響磷釋放的一個(gè)重要因素。 污泥中磷主要以無(wú)機(jī)磷形態(tài)存在， 占污泥中總磷的61% 以上， 而有機(jī)磷含量較低， 僅為15%～35%［19］。 初始溶液中總磷的質(zhì)量濃度為11.4 mg／L，而在150 min 時(shí)， 在40 和50 ℃加熱條件下溶液中總磷的質(zhì)量濃度為105.2 ～107.2 mg／L， 在60、 70和80 ℃加熱條件下溶液中總磷的質(zhì)量濃度為127.4 ～148.3 mg／L， 分析其原因可能是50 ℃加熱條件只是促進(jìn)了固體物質(zhì)的溶解及污泥絮體的破碎， 還不足以使污泥中的磷快速溶出［10，16］。 尹晶［20］研究結(jié)果顯示， 溫度從60 ℃上升到80 ℃， 污泥中有機(jī)磷含量略有增加， 而無(wú)機(jī)磷含量不變， 這說(shuō)明低溫?zé)崽幚斫?jīng)過(guò)初期增加后變化都很小。 薛濤等［12］研究發(fā)現(xiàn)， 最佳熱處理溫度為50 ℃， 處理1 h 后可以釋放95% 的總磷（以正磷酸鹽為主）。 本研究結(jié)果顯示， 在40 ～80 ℃低溫加熱范圍內(nèi)， 污泥中無(wú)機(jī)磷的釋放有限， 可能更高的溫度才能加快蛋白質(zhì)變性， 從而釋放更多的磷［20］。

2.3 溶液中有機(jī)物濃度變化

熱處理對(duì)污泥中SCOD 釋放作用的影響如圖3所示。

圖3 不同溫度熱處理后SCOD 濃度變化Fig. 3 Changes of SCOD concentration by thermal treatment with varying temperatures

從圖3 可以看出， 溶液中SCOD 的濃度隨加熱時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增大， 且不同溫度對(duì)污泥中有機(jī)物的溶出和釋放過(guò)程存在差異。 在40 和50 ℃加熱條件下， SCOD 濃度在90 min 內(nèi)的變化趨勢(shì)一致，但此后， 50 ℃加熱條件下SCOD 濃度增加幅度比40 ℃更大， 在150 min 時(shí)SCOD 質(zhì)量濃度為1 228.9 mg／L。 而在60、 70 和80 ℃加熱條件下， 溶液中SCOD 濃度在前30 min 內(nèi)增加幅度較大， 而后呈現(xiàn)一個(gè)緩慢的增加趨勢(shì)， 在150 min 時(shí)SCOD 的質(zhì)量濃度為1 282.1 ～1 338.9 mg／L。 苑宏英等［10］研究表明， 加熱1.5 h 溶液中SCOD 濃度才趨于穩(wěn)定， 加熱2 h 達(dá)到最大。 污泥中有機(jī)物主要是揮發(fā)性懸浮固體， 由細(xì)菌、 真菌、 原生動(dòng)物等組成［16］。 因此隨著溫度的升高， 污泥中這些生物細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)首先會(huì)被破壞， 固體物質(zhì)溶解， 接著RNA、 DNA 和細(xì)胞壁被破壞， 甚至發(fā)生蛋白質(zhì)變性的現(xiàn)象， 導(dǎo)致溶液中SCOD 濃 度 呈 現(xiàn) 隨 溫 度 升 高 而 增 加 的 趨 勢(shì)［16，20］。Do 等［21］研究表明， 在60 ～90 ℃條件下的熱處理后， 污泥的生物降解效率提高了1.4 ～2.2 倍。 SCOD是污泥破解程度的重要指示指標(biāo)， SCOD 濃度越高，污泥絮體破解越完全， 后續(xù)越易被生物利用［22］。

不同溫度熱處理后可溶性蛋白質(zhì)的變化如圖4所示。

圖4 不同溫度熱處理后可溶性蛋白質(zhì)濃度變化Fig. 4 Changes of soluble protein concentration by thermal treatment with varying temperatures

從圖4 可以看出， 在40 和50 ℃加熱條件下，前30 min 內(nèi)增加的幅度比其他3 個(gè)溫度下小， 150 min 時(shí)的可溶性蛋白質(zhì)的質(zhì)量濃度分別為745.3 和1 253.9 mg／L。 而在60、 70 和80 ℃加熱條件下，溶液中蛋白質(zhì)在30 min 內(nèi)增幅較大， 此后隨時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)的增加趨勢(shì)有所緩和， 仍然存在一定差異。 比如在最高溫度為80 ℃的加熱條件下， 溶液中蛋白質(zhì)呈現(xiàn)持續(xù)的增加趨勢(shì)， 150 min 時(shí)其質(zhì)量濃度最高為1 935.8 mg／L， 且在80 ℃時(shí)蛋白質(zhì)濃度要顯著高于其他溫度下。 這主要是因?yàn)椴煌臏囟认录?xì)胞膜、 RNA、 DNA 等相繼會(huì)被破壞， 隨著溫度進(jìn)一步升高蛋白質(zhì)也會(huì)發(fā)生變形， 而80 ℃導(dǎo)致更多的細(xì)胞膜被破壞， 更多的蛋白質(zhì)釋放到溶液中［16，20］。 因此， 80 ℃熱處理?xiàng)l件下污泥中蛋白質(zhì)溶出量最大， 使得溶液中蛋白質(zhì)含量最高。

不同溫度熱處理后可溶性多糖的變化趨勢(shì)如圖5 所示。

圖5 不同溫度熱處理后可溶性多糖濃度變化Fig. 5 Changes of soluble polysaccharide concentration by thermal treatment with varying temperatures

由圖5 可以看出， 低溫?zé)崽幚頃r(shí)可溶性多糖的溶出并不明顯， 40 和50 ℃加熱時(shí)污泥的可溶性多糖溶出量很小， 使得水體中可溶性多糖的質(zhì)量濃度在30 min 內(nèi)增加幅度較小， 且隨后時(shí)間基本保持在一個(gè)水平線上， 最終分別為439.2 和501.4 mg／L。 多糖主要由碳水化合物水解而來(lái)， 而在低溫條件下多糖的熱穩(wěn)定性較高， 導(dǎo)致低溫對(duì)污泥中多糖釋 放 作 用很 有 限［22］。 60 和70 ℃加 熱 處 理 時(shí)， 在30 min 時(shí)污泥可溶性多糖溶出量比40 和50 ℃加熱處理時(shí)的多， 此后保持一個(gè)緩慢增加的趨勢(shì)， 最終分別為1 645.1 和2 054.7 mg／L。 而在80 ℃處理溫度下， 多糖釋放速率與其他溫度明顯不同。 雖然在前30 min 內(nèi)比在60 和70 ℃加熱處理時(shí)的稍低，但此后持續(xù)保持較高的增加趨勢(shì)， 其質(zhì)量濃度最終為4 381.4 mg／L。 與可溶性蛋白質(zhì)一樣， 可溶性多糖的溶出量隨著溫度的升高而增加， 且兩者密切相關(guān)。 研究表明， 污泥中蛋白質(zhì)和多糖主要松散地分布在胞外聚合物層， 加熱會(huì)導(dǎo)致污泥中細(xì)胞膜破裂和有機(jī)物釋放， 并逐漸將大部分化合物分解為小分子化合物［15-16］。

2.4 熱處理過(guò)程分析

污泥熱處理后， 污泥中氮、 磷、 有機(jī)物均基本呈現(xiàn)加速釋放的趨勢(shì)， 其機(jī)理包括2 個(gè)過(guò)程： 固體物質(zhì)和細(xì)胞絮體的破壞過(guò)程以及有機(jī)物的水解過(guò)程。熱處理使得污泥中的微生物細(xì)胞表面首先被破壞，形態(tài)發(fā)生變化， 促進(jìn)了污泥中大分子向小分子的轉(zhuǎn)化， 使得細(xì)胞內(nèi)某些物質(zhì)溶解， 有機(jī)物得到有效水解， 溶液中SCOD、 蛋白質(zhì)和多糖含量增加［23-24］。通常越高的溫度和越長(zhǎng)的處理時(shí)間更有利于有機(jī)物的溶出， 污泥中SCOD 的溶出量大小表征了污泥水解的效果好壞， 其溶出濃度代表著污泥當(dāng)中整個(gè)有機(jī)物的溶出效果。 污泥細(xì)胞中的間隙水會(huì)轉(zhuǎn)化為游離態(tài)的水， 這會(huì)大大改善污泥的脫水性能， 使其中難以去除的間隙水得到脫除， 有效地減小了污泥體積［23］。 熱處理還促進(jìn)了污泥中有機(jī)氮的溶出和釋放。 同時(shí)， 污泥受熱， 使得細(xì)胞膜破裂， 隨著溫度升高， DNA 和RNA 也相繼被破壞、 水解， 向溶液釋放出磷［24］， 使得溶液中氮、 磷含量顯著增加。 經(jīng)熱處理作用后， 污泥的可生化性能提高， 脫水性能提 高， 有 利 于后 續(xù) 消 化 效 率 和 產(chǎn) 氣 量 的 提 高［1，9］。在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中， 需要考慮加熱成本支出與收益， 以本研究為例， 綜合考慮氮、 磷、 有機(jī)物含量變化， 以60 ℃加熱60 min 為最佳熱處理?xiàng)l件。彭永臻等［25］基于改善污泥脫水性能進(jìn)行類(lèi)似研究，得出最佳熱水解條件為70 ℃、 30 min 的結(jié)論。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)某污水處理廠的脫水污泥進(jìn)行加熱處理， 研究發(fā)現(xiàn)熱處理對(duì)污泥理化性能有較大影響，有利于后期污泥消化過(guò)程的進(jìn)行和產(chǎn)氣量的增加。

（1） 污泥熱處理后， 脫水污泥溶液中氨氮和硝酸鹽氮的增加主要集中在前30 min 內(nèi)， 只有在80℃加熱條件下硝酸鹽氮才會(huì)保持持續(xù)增加。 熱處理還促進(jìn)了污泥中有機(jī)氮的溶出和釋放。 在60 ～80 ℃加熱后， 溶液中總氮質(zhì)量濃度由原來(lái)的12.2 mg／L 增加到59.4 ～64.7 mg／L。

（2） 脫水污泥溶液中磷酸鹽和總磷濃度與加熱溫度并不是呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系， 在60 ～80 ℃加熱條件下溶液中總磷質(zhì)量濃度由原來(lái)的11.4 mg／L 增加至127.4 ～148.3 mg／L。

（3） 不同溫度的熱處理對(duì)污泥中有機(jī)物的溶出和釋放過(guò)程存在差異。 在50 ～80 ℃加熱條件下溶液中SCOD 的質(zhì)量濃度由原來(lái)的359.8 mg／L 增加至1 228.9 ～1 338.9 mg／L。

（4） 溶液中可溶性蛋白質(zhì)和多糖的質(zhì)量濃度與溫度密切相關(guān)， 在80 ℃熱處理溫度下均呈現(xiàn)最大值， 分別為1 935.8 和4 381.4 mg／L。

（5） 考慮到成本和釋放效果， 污泥熱處理最佳工藝條件為： 60 ℃下加熱60 min。 在此條件下，污泥中的氮、 磷、 有機(jī)物、 蛋白質(zhì)和多糖都可以達(dá)到較為理想的溶出效果。