趙利群， 陳曄

（南京工業(yè)大學(xué) 流體與密封實(shí)驗(yàn)室， 南京 211816）

離子交換樹(shù)脂含有大量功能基團(tuán)， 具有多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)， 高孔隙率， 高比表面積， 作為吸附材料廣泛應(yīng)用于水處理過(guò)程中［1］。 由于水質(zhì)的復(fù)雜性， 離子交換樹(shù)脂在水處理過(guò)程常被有機(jī)物污染， 采用常規(guī)再生方法無(wú)法恢復(fù)樹(shù)脂的使用性能。 陰樹(shù)脂的污染主要是帶負(fù)電的線性大分子有機(jī)物通過(guò)范德華力與帶正電的樹(shù)脂骨架結(jié)合， 離子交換起次要作用［2］， 常規(guī)的酸堿再生不能復(fù)蘇被有機(jī)物污染的離子交換樹(shù)脂。 由于轉(zhuǎn)型和失水溶脹度下降， 離子交換反應(yīng)過(guò)程中形成的沉積物難以溶解， “瓶頸”效應(yīng)使污染物難以從樹(shù)脂內(nèi)部遷出， 再生交換容量難以提高［3］。

超聲波是一種具有高能量的機(jī)械波， 作用介質(zhì)為液體時(shí)， 會(huì)產(chǎn)生機(jī)械效應(yīng)、 熱效應(yīng)和強(qiáng)烈的空化現(xiàn)象， 空化過(guò)程中伴有沖擊波的產(chǎn)生， 可以沖擊吸附劑的表面， 使污染物快速脫落［4］。 超聲波應(yīng)用于吸附材料再生的報(bào)道很多［5-6］， 而應(yīng)用于樹(shù)脂污染脫附的報(bào)道并不多。 本文以有機(jī)物污染為主的廢舊201×7 強(qiáng)堿性苯乙烯陰樹(shù)脂為研究對(duì)象， 采用超聲波強(qiáng)化法對(duì)其進(jìn)行復(fù)蘇處理， 并對(duì)超聲波強(qiáng)化法復(fù)蘇樹(shù)脂的效果及關(guān)鍵影響因素進(jìn)行探究， 旨在為超聲波處理廢舊強(qiáng)堿性苯乙烯陰樹(shù)脂的工程應(yīng)用提供理論和試驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)用樹(shù)脂

試驗(yàn)用樹(shù)脂均為201×7 型強(qiáng)堿性苯乙烯陰離子交換樹(shù)脂。 其中廢舊樹(shù)脂取自某化纖廠熱電部化學(xué)脫硫裝置鍋爐除鹽系統(tǒng)中的1# 陰床， 試驗(yàn)用新樹(shù)脂亦取自該廠。

1.2 主要試驗(yàn)儀器

超聲波細(xì)胞破碎機(jī)、 磁力攪拌器、 玻璃交換柱、 電子天平、 棕色酸式滴定管。

1.3 試驗(yàn)藥劑

氯化鈉、 氫氧化鈉、 鹽酸（37%）、 無(wú)水乙醇、烷基酚聚氧乙烯醚（op-10）、 次氯酸鈉（10%）、 硝酸銀、 無(wú)水硫酸鈉、 50 g／L 鉻酸鉀指示液、 去離子水。

1.4 試驗(yàn)方法

超聲波強(qiáng)化復(fù)蘇試驗(yàn)。 選擇氯化鈉（10%）溶液為復(fù)蘇液。 取10 g 廢舊樹(shù)脂， 加入復(fù)蘇液， 兩者混合后放入超聲波細(xì)胞破碎機(jī)， 在超聲時(shí)間為30 ～180 min， 超聲功率為20 ～100 W， 固液質(zhì)量比為1 ∶10 ～1 ∶1， 氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0 ～4%， 使用助劑條件下， 進(jìn)行超聲波強(qiáng)化復(fù)蘇試驗(yàn)， 考察各因素對(duì)樹(shù)脂再生效果的影響。 試驗(yàn)均在常溫下進(jìn)行。

磁力攪拌連續(xù)性試驗(yàn)。 選擇氯化鈉（10%）溶液為復(fù)蘇液。 取10 g 廢舊樹(shù)脂， 加入復(fù)蘇液， 固液質(zhì)量比為1 ∶10， 兩者混合后進(jìn)行磁力攪拌連續(xù)性試驗(yàn)， 時(shí)長(zhǎng)120 min， 試驗(yàn)在常溫下進(jìn)行。

1.5 分析方法

樹(shù)脂轉(zhuǎn)為氯型后采用GB／T 11992—2008《氯型強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂交換容器測(cè)定方法》測(cè)定強(qiáng)型基團(tuán)交換容量。 以復(fù)蘇后樹(shù)脂的再生交換容量與新樹(shù)脂的交換容量比值計(jì)算再生率。

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲波強(qiáng)化與非強(qiáng)化復(fù)蘇效果對(duì)比

對(duì)廢舊樹(shù)脂采用不同的復(fù)蘇處理方式， 再生率的對(duì)比結(jié)果如圖1 所示。

由圖1 可知， 未復(fù)蘇處理的廢舊樹(shù)脂、 非超聲波強(qiáng)化處理120 min 后樹(shù)脂、 超聲波強(qiáng)化處理120 min 后樹(shù)脂的再生率各為56.5%、 60.2%、 64.4%，超聲波強(qiáng)化后樹(shù)脂的再生率得到提高。 超聲波引起的熱效應(yīng)使復(fù)蘇液溫度升高， 超聲波空化效應(yīng)引起的射流和沖擊波能沖擊樹(shù)脂表面， 使污染物更容易脫附； 超聲波作用打破了固液體系的平衡狀態(tài)， 實(shí)現(xiàn)分離的強(qiáng)化傳質(zhì)過(guò)程［4］。

圖1 不同復(fù)蘇處理方式對(duì)樹(shù)脂再生率的影響Fig. 1 Effect of different rejuvenation treatment modes on regeneration rate of resin

2.2 超聲時(shí)間對(duì)復(fù)蘇效果的影響

與樹(shù)脂的常規(guī)復(fù)蘇不同， 超聲波會(huì)影響樹(shù)脂污染物脫附進(jìn)程， 大大縮短復(fù)蘇的時(shí)間［3］。 一方面，樹(shù)脂污染不僅僅是簡(jiǎn)單的物理吸附， 主要是范德華力吸附［3］； 另一方面， 過(guò)長(zhǎng)的超聲時(shí)間可能導(dǎo)致樹(shù)脂結(jié)構(gòu)破壞。 因此， 需要通過(guò)試驗(yàn)確定適宜的超聲時(shí)間。

在固液質(zhì)量比為1 ∶10， 初始溫度為20 ℃， 超聲功率為60 W 條件下， 考察超聲時(shí)間分別為30、60、 90、 120、 150、 180 min 時(shí)對(duì)樹(shù)脂復(fù)蘇的影響，結(jié)果如圖2 所示。

圖2 超聲時(shí)間對(duì)樹(shù)脂再生率的影響Fig. 2 Effect of ultrasonic time on regeneration rate of resin

由圖2 可知， 再生率隨著超聲時(shí)間的延長(zhǎng)而增大， 在30 min 時(shí)再生率就已達(dá)到60.1%， 與非超聲波強(qiáng)化的磁力攪拌2 h 處理結(jié)果相近， 可見(jiàn)超聲波能大大加速樹(shù)脂內(nèi)污染物的脫附。 在30 ～120 min 范圍內(nèi)再生率提升較多， 120 min 后再生率變化不大。 樹(shù)脂再生率沒(méi)有下降趨勢(shì)說(shuō)明樹(shù)脂復(fù)蘇過(guò)程較為安全， 樹(shù)脂結(jié)構(gòu)沒(méi)有遭到破壞。 因此， 在此試驗(yàn)條件下， 超聲時(shí)間選擇120 min 為宜。

2.3 超聲功率對(duì)復(fù)蘇效果的影響

超聲功率是影響樹(shù)脂復(fù)蘇的重要因素， 在頻率一定、 相同作用范圍、 不考慮超聲波強(qiáng)度衰減情況下， 復(fù)蘇液得到的能量取決于功率的大小。 功率過(guò)低復(fù)蘇效果不佳， 功率過(guò)高不但使能量利用率下降， 而且可能會(huì)使樹(shù)脂結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞。

在固液質(zhì)量比為1 ∶10， 初始溫度為20 ℃， 超聲時(shí)間為2 h 條件下， 考察超聲功率分別為0、 20、40、 60、 80、 100 W 時(shí)對(duì)樹(shù)脂復(fù)蘇的影響， 結(jié)果如圖3 所示。

圖3 超聲功率對(duì)樹(shù)脂再生率的影響Fig. 3 Effect of ultrasonic power on regeneration rate of resin

由圖3 可知， 再生率隨著超聲功率的增大而增大， 在20 ～60 W 范圍內(nèi)再生率提升較多， 60 ～100 W 范圍內(nèi)再生率變化不大。 20 ～100 W 范圍內(nèi)， 樹(shù)脂再生率沒(méi)有下降趨勢(shì)說(shuō)明樹(shù)脂復(fù)蘇過(guò)程較為安全， 樹(shù)脂結(jié)構(gòu)沒(méi)有遭到破壞。 從再生率和能量利用率綜合考慮， 選擇60 W 為最佳超聲功率。

2.4 固液質(zhì)量比對(duì)復(fù)蘇效果的影響

為了節(jié)省復(fù)蘇液的消耗， 以及減少?gòu)U水的排放， 需要確定最優(yōu)固液質(zhì)量比。 在初始溫度為20℃， 功率為60 W 的條件下， 設(shè)定固液質(zhì)量比分別為1 ∶1、 1 ∶2、 1 ∶4、 1 ∶6、 1 ∶10， 超聲波處理2 h后， 檢測(cè)樹(shù)脂的再生率， 考察固液質(zhì)量比對(duì)樹(shù)脂復(fù)蘇的影響， 結(jié)果如圖4 所示。

由圖4 可知， 在固液質(zhì)量比為1 ∶1 ～1 ∶10 范圍內(nèi)， 樹(shù)脂復(fù)蘇后的再生率保持在64% 以上。 試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)， 固液質(zhì)量比為1 ∶1 時(shí)， 復(fù)蘇液溫度高，比固液質(zhì)量比為1 ∶10 時(shí)高8 ℃， 處理之后的復(fù)蘇液較渾濁。 可以認(rèn)為是高溫促進(jìn)了污染物的脫附。但因陰樹(shù)脂的耐熱性能較差［2］， 從安全性考慮選擇復(fù)蘇液固液質(zhì)量比為1 ∶4。

圖4 固液質(zhì)量比對(duì)樹(shù)脂再生率的影響Fig. 4 Effect of solid-liquid mass ratio on regeneration rate of resin

2.5 超聲條件下氫氧化鈉濃度的影響

鹽堿法適用于輕度污染的樹(shù)脂再生［3］。 為了考察傳統(tǒng)鹽堿法對(duì)本廢舊樹(shù)脂再生的影響， 試驗(yàn)取10 g 廢舊樹(shù)脂， 復(fù)蘇溶液（氯化鈉固定質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%， 氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、 0.1%、 0.4%、1%、 2%、 4%）， 固液質(zhì)量比為1 ∶4， 進(jìn)行超聲強(qiáng)化試驗(yàn)（60 W 條件下處理2 h）， 結(jié)果如圖5 所示。

圖5 氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)樹(shù)脂再生率的影響Fig. 5 Effect of sodium hydroxide mass fraction on regeneration rate of resin

由圖5 可知， 只有當(dāng)氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)低至0.1% 時(shí)， 樹(shù)脂再生率才有所提高， 其余質(zhì)量分?jǐn)?shù)下再生率均有不同程度下降。 氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4% 時(shí)再生率相比原樹(shù)脂甚至出現(xiàn)負(fù)增長(zhǎng)， 說(shuō)明超聲條件下此質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氫氧化鈉會(huì)對(duì)樹(shù)脂產(chǎn)生一定破壞。 對(duì)于使用年限較長(zhǎng)， （極）重度污染的樹(shù)脂，高濃度的氫氧化鈉溶液將使得樹(shù)脂的堿性基團(tuán)緩慢分解生成胺， 本次鹽堿法處理過(guò)程中一直伴隨有明顯胺味， 說(shuō)明樹(shù)脂官能團(tuán)被破壞。

2.6 添加助劑對(duì)復(fù)蘇效果的影響

添加助劑（表面活性劑op-10、 有機(jī)溶劑乙醇、氧化劑次氯酸鈉）可以促進(jìn)樹(shù)脂中污染物的脫附［3，7-8］。當(dāng)陰離子交換樹(shù)脂受到較嚴(yán)重的有機(jī)物污染時(shí)， 通常亦會(huì)附帶有其他類型的污染物。 不同種類污染物間的協(xié)同作用使得樹(shù)脂與污染物的作用機(jī)理更加復(fù)雜。 同時(shí)， 陰離子交換樹(shù)脂和污染物均為疏水性，因此可以利用表面活性劑類物質(zhì)改善有機(jī)污染物的水溶性， 也使得被污染的陰樹(shù)脂表面能夠和復(fù)蘇液更好地接觸。 根據(jù)有機(jī)溶劑與有機(jī)物的相似相溶原理， 可采用在基礎(chǔ)液中添加有機(jī)溶劑的方法來(lái)去除樹(shù)脂中的有機(jī)物。 次氯酸鈉溶液是一種較好的氧化劑， 控制濃度、 pH 值以及與樹(shù)脂的作用時(shí)間， 能在不破壞樹(shù)脂的情況下， 將纏繞在樹(shù)脂內(nèi)部的線性大分子氧化成小分子， 降低其與樹(shù)脂的作用強(qiáng)度，使得有機(jī)物更易從樹(shù)脂孔道中洗脫出來(lái)。

以10% 氯化鈉溶液作基礎(chǔ)復(fù)蘇液， 另添加3種不同種類的助劑（0.1%op-10、 30% 乙醇、 0.8%次氯酸鈉）， 固液質(zhì)量比為1 ∶4， 在溫度為20 ℃，超聲功率為60 W， 超聲時(shí)間為2 h 的條件下， 進(jìn)行超聲波強(qiáng)化狀態(tài)下的樹(shù)脂復(fù)蘇處理， 結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同助劑對(duì)樹(shù)脂再生率的影響Fig. 6 Effect of different auxiliaries on regeneration rate of resin

由圖6 可知， 3 種助劑對(duì)復(fù)蘇處理均有幫助，樹(shù)脂再生率均可達(dá)到68% 以上。 添加30% 乙醇效果最好， 但乙醇價(jià)格較高， 并不經(jīng)濟(jì)。 添加少量op-10 時(shí)， 處理過(guò)程中存在泡沫， 清洗水量會(huì)增加。 添加0.8% 次氯酸鈉處理后， 樹(shù)脂顏色明顯變淺， 由棕黑色轉(zhuǎn)為棕紅色最后成為黃色， 次氯酸鈉對(duì)于樹(shù)脂交換容量恢復(fù)的效果較為明顯， 經(jīng)2次超聲波強(qiáng)化氧化復(fù)蘇處理后， 樹(shù)脂再生率提升至74.5%。

3 結(jié)論

（1） 超聲波強(qiáng)化對(duì)廢舊201×7 型強(qiáng)堿性苯乙烯陰離子交換樹(shù)脂的復(fù)蘇有一定促進(jìn)作用。 經(jīng)單因素試驗(yàn)可以確定超聲功率為60 W、 超聲時(shí)間為2 h、 固液質(zhì)量比為1 ∶4， 10% 氯化鈉作為復(fù)蘇液對(duì)有機(jī)物污染物有較好的洗脫效果， 此條件下樹(shù)脂的再生率為65.2%。

（2） 傳統(tǒng)鹽堿法在超聲波條件下并不適用于本廢舊201×7 型強(qiáng)堿性苯乙烯陰離子交換樹(shù)脂的復(fù)蘇， 氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.1% 時(shí)會(huì)破壞樹(shù)脂結(jié)構(gòu)。

（3） 表面活性劑op-10、 有機(jī)溶劑乙醇、 氧化劑次氯酸鈉等助劑的添加， 均可促進(jìn)超聲波條件下的污染物脫附。 添加氧化劑次氯酸鈉可使樹(shù)脂顏色明顯變化， 經(jīng)2 次超聲波強(qiáng)化氧化復(fù)蘇處理后， 可以使樹(shù)脂再生率提升至74.5%。