倪偉， 劉建武， 嚴生虎， 沈介發(fā)， 張躍

（1.南通龍翔新材料科技股份有限公司， 江蘇 南通 226133； 2.常州大學 制藥與生命科學學院，江蘇 常州 213164； 3.石油和化工行業(yè)連續(xù)流技術工程實驗室， 江蘇 常州 213164）

煉油廠相關裝置中釋放出的惡臭污染物主要包括嗅閾值較低的芳香族／脂肪族烴類化合物、 含硫／氮有機化合物、 酚類化合物等［1-2］。 隨著原油重質化， 惡臭污染不斷加劇， 這類尾氣具有氣量小、 污染物濃度較高、 點源分散等特點， 直接影響企業(yè)的發(fā)展和周邊居民的生活環(huán)境質量。 國家頒布的GB l4554—1993《惡臭污染物排放標準》、 GB l6297—1996《大氣污染物綜合排放標準》等強制性標準對惡臭氣體及各種廢氣的污染物排放濃度及排放速率進行了限制。 目前， 國內外主要的臭氣除臭技術有活性炭吸附法、 熱氧化法、 除臭溶液除臭法、 氧離子基團除臭法、 臭氧氧化法、 化學洗滌法和生物過濾法等［3-5］。 這些處理方法各有優(yōu)缺點， 對于小流量、中低濃度的惡臭氣體， 使用物理和化學法處理存在投資大、 操作復雜、 運行成本高等問題， 而氧化法是一項新興的惡臭氣體污染控制技術， 以其自身的顯著優(yōu)勢越來越受到人們的青睞， 逐漸成為被普遍采用的新興環(huán)保技術， 發(fā)展?jié)摿薮螅?應用前景也十分廣闊。 臭氧氧化法、 化學吸收法及兩者的聯合運行處理煉油廠惡臭氣體， 目前的相關研究較少［6］。 臭氧氧化作為化學吸收凈化工業(yè)VOCs 廢氣的氧化分解預處理方法， 形成臭氧氧化、 化學吸收新型組合工藝， 既解決了單一臭氧氧化VOCs 不徹底、 易形成新污染因子的弊端， 又克服了單一化學吸收法處理難溶性VOCs 低效的缺點， 二者的協同作用將大幅度提高現有VOCs 處理系統(tǒng)的去除效率、 負荷和運行穩(wěn)定性［7-8］。

本文開展了非均相催化氧化-化學吸收組合工藝處理煉油污水惡臭氣體的研究。 通過分析煉油廠相關工藝裝置污水產生的惡臭氣體性質和數量特征， 結合特征污染物的治理目標， 研究和設計適用于高效治理惡臭混合氣體的分類處理方案， 為組合工藝處理煉油裝置惡臭污染問題的治理研究提供可靠的基礎數據。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑： 二氧化氯， 臭氧， 硫酸， 氯酸鈉（均采用工業(yè)級）， 負載催化劑（自制）， 活性炭（20 ～50目， 粒狀）； 惡臭氣體取自南京某石化企業(yè)煉油廠污水處理裝置產生的氣體。

主 要 儀 器： 馬 沸 爐， pH 計， TOC 測 定 儀，DRB-200-COD 測定儀， DZF-6050 真空干燥箱，CPF-500-C 型二氧化氯發(fā)生器， CF-G-3-10 型臭氧氣體發(fā)生器。

1.2 試驗裝置

圖1 固定床催化氧化反應塔結構Fig. 1 Structure of fixed bed catalytic oxidation reactor

固定床催化氧化反應塔（φ2 500 mm × 5 200 mm）是一種多功能氧化反應塔裝備， 結構如圖1 所示， 其主體為圓柱形， 由噴淋吸收段、 鼓泡混合段、 非均相催化氧化反應段、 反應液循環(huán)段等多區(qū)段組成， 每段有其特定的內部結構。 氧化反應塔從上到下包含氣室、 碳室和水室3 個腔體， 并由床層結構件、 布氣管道、 曝氣頭、 布水管道、 分布盤、自控閥等組件構成。

臭氧氣體發(fā)生器， 臭氧產量： 10 g／h， 臭氧質量濃度： 10 ～30 mg／L， 氣體流量： 0.08 ～0.85 m3／h， 最大功率： 0.136 kW。

二氧化氯發(fā)生器（φ600 mm × 1 800 mm）， 將貯槽內配制好的硫酸和氯酸鈉通過計量泵按比例送進發(fā)生罐內進行反應， 產生的二氧化氯氣體通過水噴射器形成的負壓抽入吸收罐， 反應完的殘液由殘液管道及時排出。 二氧化氯氣體進入吸收罐與清水混合形成二氧化氯水溶液， 達到一定濃度后進入氧化塔進行反應， 整個系統(tǒng)連續(xù)運行。

1.3 催化劑制備

試驗采用浸漬法自制活性炭負載過渡金屬（V、Cr、 Mn、 Fe 的氧化物）活性組分的催化劑。 將定量活性炭浸入質量分數為80% 的HNO3溶液中， 50℃下浸泡洗滌4 h 取出， 用蒸餾水將活性炭洗至中性， 100 ℃下烘8 h， 將活化后的活性炭按1 ∶1（質量比）浸入質量分數為30% 的浸漬液（V、 Cr、 Mn、Fe 的硝酸鹽溶液）中， 浸漬24 h， 取出后在室溫下將浸漬后的活性炭晾干， 再在100 ℃下烘8 h， 將干燥后的活性炭在馬沸爐內250 ℃下焙燒24 h，焙燒結束后制得催化劑成品。

1.4 試驗方法

煉油污水惡臭氣體處理試驗過程中， 惡臭氣體經收集后經風機送入固定床催化氧化反應塔， 依次經過噴淋水洗工序、 臭氧鼓泡氧化工序、 二氧化氯非均相氧化降解工序處理后， 惡臭污染物組分中碳氫化合物、 苯系物、 H2S、 氨、 胺類等可以被有效地氧化降解。 試驗過程中根據煉油廠惡臭氣體組分污染物特征， 通過調節(jié)臭氧氧化劑濃度、 二氧化氯溶液濃度、 臭氧與吸收液體積比、 氣體在氧化塔中停留時間以及反應溫度等工藝條件， 進行惡臭氣體的處理工藝及操作條件優(yōu)化， 實現該組合工藝的高效穩(wěn)定運行， 達到惡臭氣體污染物的高效處理。 惡臭污染物氧化降解處理流程如圖2 所示。

圖2 惡臭污染物氧化降解處理流程Fig. 2 Flow of oxidation degradation treatment of odor pollutants

煉油污水惡臭氣體經收集后， 經風機送入反應塔噴淋段進行水洗， 水洗后的氣體與臭氧發(fā)生充分接觸、 反應； 氧化反應后的氣體從氧化塔頂導出，再由廢氣管道切向從塔底部引入塔內循環(huán)處理。 塔內側頂部安裝吸收液噴淋裝置， 氣體在噴淋吸收段與含有二氧化氯氧化劑的水溶液進行化學吸收， 吸收液與被臭氧氧化后的惡臭氣體發(fā)生充分混合、 反應。 經二級處理后的氣體再經由吸收塔頂部導出，最后由排氣筒高空排放。

吸收了惡臭氣體的水溶液向下流入臭氧鼓泡混合段， 在氣室與臭氧進行逆流鼓泡混合并進行氧化降解反應； 混合液繼續(xù)向下流入固定床催化氧化反應段， 混合液中的惡臭污染物組分與二氧化氯水溶液在碳室內催化劑表面迅速發(fā)生氧化反應； 控制停留時間， 使混合液中惡臭組分充分氧化降解；處理后的水溶液繼續(xù)下行， 進入多功能反應塔下部的水室， 經循環(huán)泵再次輸送至塔頂部噴淋段循環(huán)使用。

1.5 煉油廠惡臭污染物特征

從煉油污水處理裝置等重點惡臭污染源裝置區(qū)域采集的惡臭氣體， 其組分主要包括碳氫化合物、苯系物、 H2S、 氨、 胺類等。

由于煉油廠生產裝置運行的波動性， 不同樣本的分析結果存在較大差異， 試驗過程中對含有惡臭氣體樣本組成進行了平行檢測， 其中硫化物質量濃度為19 ～23 mg／m3， 石油類質量濃度為375 ～403 mg／m3， 氨氮質量濃度為50 ～55 mg／m3， 揮發(fā)酚質量濃度為480 ～495 mg／m3。

1.6 分析方法

硫化物濃度按GB／T 16489—1996 中的方法檢測， 石油類濃度采用紅外分光光度法， 氨氮濃度采用紫外可見分光光度法， 揮發(fā)酚濃度采用4-氨基安替比林分光光度法。

2 結果與討論

2.1 臭氧濃度對除臭效果的影響

在二氧化氯溶液質量濃度為300 mg／L， 氣體在噴淋塔中的停留時間為5 s， 臭氧與惡臭氣體的體積比為（105 ～110）∶1， 反應溫度為室溫（15±5）℃的條件下， 考察臭氧濃度對除臭效果的影響，結果見圖3。

圖3 臭氧濃度對除臭效果的影響Fig. 3 Effect of ozone concentration on deodorization

由圖3 可見， 臭氧以微氣泡形式與惡臭氣體均勻接觸， 在固定床催化氧化塔內進行強制循環(huán)， 隨著塔內臭氧濃度分布的提高， 氣液相接觸面積會進一步擴大， 相界面更新快， 提高了傳質速度。 利用臭氧中激發(fā)出的具有強氧化作用的氧自由基來氧化降解惡臭污染物， 經臭氧氧化后的惡臭污染物中氨氮、 硫化氫得到進一步的氧化降解， 惡臭氣體組分中氨氮及硫化物濃度得到大幅度的削減， 此時惡臭污染物是低濃度的硫化氫和有機組分。 當臭氧質量濃度達到30 mg／L 時， 氨氮以及硫化物的質量濃度分別達到4 mg／m3和5 mg／m3， 氨氮去除率達92%，硫化物去除率達80%。 考慮到經濟性因素， 臭氧質量濃度選擇30 mg／L 較為合適。

2.2 臭氧與吸收液體積比對除臭效果的影響

在固定床催化氧化反應降解惡臭氣體的過程中， 臭氧氣體發(fā)生器產生臭氧， 一方面， 可以利用臭氧中激發(fā)出的氧自由基氧化降解吸收液中的惡臭污染物以及相應有機物， 大幅度削減惡臭污染物中的有效組分以及吸收液中的污染物含量； 另一方面， 可以起攪拌作用， 促進固定床反應塔中的液相均勻分布， 但增大其濃度也會導致固定床催化劑的破損加劇。 在二氧化氯溶液質量濃度為300 mg／L，臭氧質量濃度為30 mg／L， 氣體在噴淋塔中的停留時間為5 s， 反應溫度為室溫（15±5） ℃下， 考察氣液體積比對除臭效果的影響， 結果見圖4。

圖4 臭氧與吸收液的體積比對除臭效果的影響Fig. 4 Effect of volume ratio of ozone to absorption liquid on deodorization

由圖4 可見， 隨著臭氧與吸收液體積比的加大， 氣體分割成微氣泡均勻分散于液體中， 氣體中的污染物被液體捕集、 吸收并發(fā)生反應， 惡臭氣體得到進一步氧化降解， 氨氮以及硫化物濃度得到大幅度削減， 總體呈下降趨勢。 當臭氧與吸收液的體積比大于110 ∶1 時， 增加臭氧的流量不再具有積極意義， 當活性炭表面濕度過大時， 水分充滿催化劑床層的孔隙， 不僅減少了廢氣的停留時間， 而且會增加氣體在反應器內流通的阻力。 當活性炭表面濕度太低時， 有效接觸面積就減弱， 處理效果下降。 此時固定床催化劑的破損率會隨著臭氧流量的加大而增加。 綜合兩方面因素， 臭氧與吸收液的體積比控制在（105 ～110）∶1 左右。

2.3 二氧化氯氧化劑濃度對除臭效果的影響

在臭氧質量濃度為30 mg／L， 臭氧與吸收液的體積比為（105 ～110）∶1， 氣體在噴淋塔中的停留時間為5 s， 反應溫度為室溫（15±5）℃的條件下， 考察二氧化氯濃度對除臭效果的影響， 結果見圖5。

圖5 二氧化氯濃度對除臭效果的影響Fig. 5 Effect of chlorine dioxide concentration on deodorization

由圖5 可見， 隨著二氧化氯濃度的升高， 惡臭氣體得到進一步的氧化降解， 氨氮以及硫化物濃度得到大幅度的削減， 總體呈下降趨勢。 二氧化氯質量濃度大于300 mg／L 后， 影響逐漸減小。 活性炭負載金屬離子催化劑活性中心對二氧化氯和污染物的強烈吸附作用， 使氧化劑和有機物在催化劑表面具有很高濃度， 活性炭負載金屬離子催化劑表面存在著大量含氧基團， 二氧化氯受激發(fā)也能產生多種氧化能力極強的自由基， 促進氧化反應的進行［9］，這樣在催化劑表面強氧化劑與有機物的濃度大大高于液相中的濃度， 反應條件得到改善， 效率大大提高。 此外， 有機物與氧化劑在催化劑表面不斷吸附、 脫附的動態(tài)過程也大大提高了催化劑的壽命。兼顧藥劑用量以及處理成本等綜合因素， 二氧化氯質量濃度在300 mg／L 時， 氨氮以及硫化物質量濃度可控制在5 mg／m3左右。

2.4 停留時間對除臭效果的影響

在臭氧質量濃度為30 mg／L， 二氧化氯質量濃度為300 mg／L， 臭氧與吸收液的體積比為（105 ～110）∶1， 反應溫度為室溫（15±5）℃的條件下， 考察氣體在固定床催化氧化塔中的停留時間對除臭效果的影響， 結果見圖6。

由圖6 可見， 隨著氣體在固定床催化氧化塔中停留時間延長， 惡臭氣體得到進一步的氧化降解，氨氮以及硫化物濃度得到大幅度削減， 總體呈下降趨勢。 當停留時間在0 ～5 s 范圍內， 延長氣體在固定床催化氧化塔中的停留時間對惡臭氣體組分含量的降低有明顯幫助。 氣體在固定床催化氧化塔中的停留時間大于5 s 后， 其影響逐漸減小。 當停留時間在5 s 左右時， 氨氮以及硫化物質量濃度分別控制在5 mg／m3左右。

圖6 停留時間對除臭效果的影響Fig. 6 Effect of retention time on deodorization

2.5 反應溫度對除臭效果的影響

在臭氧質量濃度為30 mg／L， 二氧化氯質量濃度為300 mg／L， 氣體在催化氧化塔中的停留時間為5 s， 臭氧與吸收液的體積比為（105 ～110）∶1 的情況下， 提高反應溫度可以在一定程度上增加反應速度， 縮短吸收液的停留時間。 改變反應溫度對惡臭污染物中總烴含量以及廢水COD 濃度的影響較小， 考慮到對工業(yè)化裝置進行加熱會引起一系列問題， 故選擇常溫進行氧化處理較為合適。

2.6 優(yōu)化條件試驗

在廢氣處理量為4 200 m3／h， 常溫（15±5）℃，臭氧質量濃度為30 mg／L， 二氧化氯質量濃度為300 mg／L， 氣體停留時間為5 s， 臭氧與吸收液的體積比為（105 ～110）︰1 的優(yōu)化條件下進行惡臭氣體處理， 試驗結果如表1 所示。

表1 惡臭氣體污染物降解處理優(yōu)化條件試驗結果Tab. 1 Test results of optimum conditions for degradation treatment of odor pollutants

3 結論

采用臭氧氧化、 二氧化氯非均相催化氧化與化學吸收組合工藝處理煉油污水惡臭氣體， 在固定床催化氧化反應塔內和活性炭負載過渡金屬活性組分進行多元催化氧化降解， 在臭氧質量濃度為30 mg／L， 二氧化氯質量濃度為300 mg／L， 氣體在固定床催化氧化塔中的停留時間為5 s， 臭氧與吸收液的體積比為（105 ～110）∶1， 反應溫度為常溫的條件下， 處理后的凈化氣中氨氮質量濃度為5 mg／m3， 降解率 為90%； 硫化物質量濃度為5 mg／m3， 降解率為82%； 總烴質量 濃度為85 mg／m3， 降解率為75%； 揮發(fā)酚質量濃度為112 mg／m3， 降解率為76%； 惡臭污染物中氨氮、 硫化物、 總烴、 揮發(fā)酚等物質含量大幅度削減， 綜合處理后的凈化氣可達GB 14554—1993 規(guī)定的排放限值。 該組合工藝具有工藝流程短， 氣液傳質功能強， 惡臭污染物去除率高， 裝備利用率高， 便于連續(xù)化操作等特點。