李明， 唐益洲， 汪鑫龍

（廣東海瑞環(huán)?？萍加邢薰荆?廣東 東莞 523808）

三聚氰胺改性脲醛樹(shù)脂提高了傳統(tǒng)脲醛樹(shù)脂的耐老化性、 耐水性和膠合性能， 降低了甲醛釋放的風(fēng)險(xiǎn)， 成為裝飾材料加工中最常用的膠粘劑［1-2］。膠粘劑生產(chǎn)和裝飾材料加工過(guò)程產(chǎn)生膠粘廢水， 膠粘廢水含有大量三聚氰胺脲醛樹(shù)脂、 甲醛和其他助劑， 是一種COD 濃度高、 可生化性低的廢水。

酸析工藝是利用酸堿中和作用或酸性條件下有機(jī)物縮聚反應(yīng)， 將廢水中有機(jī)物轉(zhuǎn)化為難溶于水的物質(zhì)， 具有操作簡(jiǎn)單、 可控性好及處理成本低等優(yōu)勢(shì)， 被廣泛應(yīng)用于各種高濃度有機(jī)廢水的預(yù)處理［3-4］。 Fenton 反 應(yīng) 采 用Fe2+和H2O2為 主 要 試 劑，通過(guò)產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的·OH， 對(duì)廢水中污染物進(jìn)行氧化降解， 特別是含有不飽和鍵的有機(jī)物， 如芳香類、 醛類及不飽和雜環(huán)類［5-6］。 近年來(lái)， 大量研究表明， 將紫外光（UV）引入Fenton 反應(yīng)可以提高鐵系催化劑活性和H2O2有效利用率， 降低了傳統(tǒng)Fenton 反應(yīng)的化學(xué)污泥量和藥劑成本， 是一項(xiàng)具有應(yīng)用價(jià)值的高級(jí)氧化技術(shù)［7-8］。

本文以東莞市某裝飾材料企業(yè)膠粘廢水為研究對(duì)象， 采用酸析-UV-Fenton 對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理， 考察了酸析pH 值和UV-Fenton 工藝參數(shù)對(duì)處理效果的影響， 以期為此類廢水提供一種可行的處理方法。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)用水

試驗(yàn)用膠粘廢水取自東莞市某裝飾材料企業(yè)原水收集池， 水質(zhì)呈現(xiàn)乳白色， pH 值為6.01， COD、甲醛的質(zhì)量濃度分別為38 134.76、 547.28 mg／L。

1.2 試劑及儀器

硫酸， H2O2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%）， FeSO4·7H2O， 氫氧化鈉， 重鉻酸鉀， 硫酸亞鐵銨， 均為分析純?cè)噭?/p>

酸度計(jì)（PHS-3E）， 磁力加熱攪拌器（78-1），紫外燈（GPH-10、 GPH-7、 GPH-5）。

1.3 試驗(yàn)方法

（1） 酸析試驗(yàn)方法。 每次取300 mL 原水進(jìn)行試驗(yàn)， 在室溫條件下， 用稀硫酸調(diào)節(jié)廢水pH 值，在磁力攪拌下反應(yīng)60 min， 過(guò)濾， 分析濾液的COD 濃度， 確定最佳酸析pH 值。

（2） UV-Fenton 試驗(yàn)方法。 取酸析處理后的廢水600 mL， 先用氫氧化鈉溶液或稀硫酸調(diào)節(jié)廢水pH 值， 再開(kāi)啟紫外燈， 然后按不同物質(zhì)的量比投加FeSO4·7H2O 和H2O2， 為了保證反應(yīng)過(guò)程混合均勻， 將反應(yīng)器置于磁力攪拌器上攪拌反應(yīng)， 反應(yīng)一定時(shí)間后， 調(diào)節(jié)廢水pH 值至7 ～8， 過(guò)濾， 分析濾液的COD 濃度， 確定UV-Fenton 最優(yōu)工藝參數(shù)。

1.4 分析方法

pH 值采用GB 6920—86《水質(zhì)pH 值的測(cè)定 玻璃電極法》， COD 采用HJ 828—2017《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》， 甲醛采用GB 13197—91《水質(zhì)甲醛的測(cè)定乙酰丙酮分光光度法》。

根據(jù)式（1）、 H2O2濃度和密度可以推導(dǎo)出H2O2有效利用率（η）表達(dá)式：

式中： ρ0為初始COD 質(zhì)量濃度， g／L； ρ1為處理后COD 質(zhì)量濃度， g／L； V1為廢水處理量， L；V2為H2O2用量， mL； ρ 為H2O2密度， g／mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸析pH 值的影響

膠粘廢水中含有大量的三聚氰胺脲醛樹(shù)脂、 甲醛及其他助劑， 是廢水COD 濃度高的主要原因。酸析處理時(shí)， 廢水中逐漸出現(xiàn)白色不溶物， 靜置后沉淀于反應(yīng)器底部。 在不同的酸析pH 值條件下，COD 去除情況見(jiàn)圖1。

圖1 酸析pH 值對(duì)COD 去除率的影響Fig. 1 Effect of acidification pH value on COD removal

由圖1 可以看出， 當(dāng)pH 值為3.0 時(shí)， COD 去除效果并不顯著， 廢水中僅出現(xiàn)少量白色不溶物，依舊呈現(xiàn)乳白色； 當(dāng)pH 值從3.0 變化至2.0 時(shí)，廢水中有大量白色不溶物析出， COD 去除效果顯著升高， 上清液無(wú)色透明； 繼續(xù)下調(diào)廢水pH 值，出水COD 濃度無(wú)明顯變化。 根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道［9］，脲醛樹(shù)脂中的活性基團(tuán)（—NHCH2OH）在強(qiáng)酸性條件下會(huì)縮聚成（—NHCH2OCH2NH—）， 使樹(shù)脂進(jìn)一步交聯(lián)成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)， 從而形成不溶物從廢水中析出。 本研究中最佳酸析pH 值為2.0， 出水COD質(zhì)量濃度降至5 966.32 mg／L， 去除率高達(dá)84.35%。

2.2 UV-Fenton 反應(yīng)條件

2.2.1 pH 值的影響

調(diào)節(jié)廢水pH 值分別為1.0、 2.0、 3.0、 4.0、 5.0、6.0， 在H2O2投加量為15.0 mL， H2O2與Fe2+物質(zhì)的量比為10 ∶1， FeSO4·7H2O 投加量為4.0 g， 紫外燈功率為7 W， 反應(yīng)時(shí)間為120 min 的條件下， 考察pH 值對(duì)COD 去除效果的影響， 結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 UV-Fenton 反應(yīng)pH 值對(duì)COD 去除率的影響Fig. 2 Effect of pH value of UV-Fenton reaction on COD removal

由圖2 可以看出， pH 值為4 時(shí)COD 去除率最高， 此時(shí)出水COD 的質(zhì)量濃度為2 178.46 mg／L，COD 去除率為63.49%。

根據(jù)式（3）和式（4）， UV-Fenton 反應(yīng)過(guò)程低pH 值意味著H+濃度高， Fe（OH）2+生成受到抑制，F(xiàn)e3+不能有效轉(zhuǎn)化為Fe2+， 進(jìn)而降低了強(qiáng)氧化性自由基的產(chǎn)生效率。 升高pH 值對(duì)COD 去除效果的影響更為明顯， 可能原因是在高pH 值下， Fe3+會(huì)水解生成沒(méi)有H2O2催化活性的Fe（OH）3［10］。 因此，本試驗(yàn)中最適宜pH 值為4.0。

2.2.2 紫外燈功率的影響

調(diào)節(jié)廢水pH 值為4.0， 在H2O2投加量為15.0 mL， H2O2與Fe2+物質(zhì)的量比為10 ∶1， FeSO4·7H2O投加量為4.0 g， 反應(yīng)時(shí)間為120 min 的條件下， 調(diào)節(jié)紫外燈功率分別為0、 5、 7、 10 W， 考察紫外燈功率對(duì)COD 去除效果的影響， 結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 紫外燈功率對(duì)COD 去除率的影響Fig. 3 Effect of UV lamp on COD removal

由圖3 可知， 隨著紫外燈功率增加， COD 的去除率逐漸升高。 由式（2）可得， H2O2有效利用率由無(wú)紫外燈時(shí)的67.82%， 提升至功率為10 W 時(shí)的98.59%。 功率為7 W 時(shí)H2O2有效利用率已高達(dá)97.71%， 因此， 本試驗(yàn)中適宜紫外燈功率為7 W。

傳統(tǒng)Fenton 反應(yīng)體系中， Fe3+向Fe2+的轉(zhuǎn)化效率較差， Fe3+催化H2O2分解能力差［11］， 必須提高Fe2+的投加量， 以保證強(qiáng)氧化性自由基的產(chǎn)生率，降低H2O2的無(wú)效分解。 在Fenton 反應(yīng)中引入紫外光， 有利于提高Fe3+向Fe2+的轉(zhuǎn)化效率［12］， 增強(qiáng)了Fenton 反應(yīng)的催化能力。 本試驗(yàn)結(jié)果也反映出紫外光可以提高Fenton 反應(yīng)中H2O2有效利用率。

2.2.3 H2O2與Fe2+物質(zhì)的量比的影響

調(diào)節(jié)廢水pH 值為4.0， 在H2O2投加量為15.0 mL， 紫外燈功率為7 W， 反應(yīng)時(shí)間為120 min 的條件下， 控制H2O2與Fe2+的物質(zhì)的量比分別為5 ∶1、10 ∶1、 20 ∶1、 30 ∶1、 40 ∶1、 50 ∶1， 相 應(yīng) 的FeSO4·7H2O 的投加量分別為8.0、 4.0、 2.0、 1.3、1.0、 0.8 g， 考察兩者物質(zhì)的量比對(duì)COD 去除效果的影響， 結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 H2O2 與Fe2+ 物質(zhì)的量比對(duì)COD 去除率的影響Fig. 4 Effect of mass ratio of H2O2 to Fe2+on COD removal

傳統(tǒng)Fenton 反應(yīng)體系的n（H2O2） ∶n（Fe2+）適宜值一般在1 ∶1 ～10 ∶1 之間［13］。 從圖4 可以看出，兩者物質(zhì)的量比提高到30 ∶1 時(shí)其處理效果依舊良好。 如2.2.2 節(jié)所述， 紫外光通過(guò)促進(jìn)Fe3+向Fe2+轉(zhuǎn)化， 顯著提升了鐵鹽催化劑的催化活性， 鐵鹽催化劑投加量越少， 化學(xué)污泥產(chǎn)生量越少， 更有利于減輕Fenton 反應(yīng)的二次污染問(wèn)題。

2.2.4 H2O2投加量的影響

調(diào)節(jié)廢水pH 值為4.0， 在H2O2與Fe2+物質(zhì)的量比為30 ∶1， 紫外燈功率為7 W， 反應(yīng)時(shí)間為120 min 的條件下， 控制H2O2投加量分別為5.0、 7.5、10.0、 12.5、 15.0、 17.5、 20.0 mL， 考察H2O2投加量對(duì)COD 去除效果的影響， 結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 H2O2 投加量對(duì)COD 去除率的影響Fig. 5 Effect of H2O2 dosage on COD removal

由圖5 可以看出， H2O2投加量逐漸增加到15.0 mL 的過(guò)程中， COD 的去除率幾乎呈直線上升， 繼續(xù)增加投加量， 去除率增速變緩。 分析其原因可能是， 當(dāng)H2O2投加量小于15.0 mL 時(shí)， UVFenton 反應(yīng)產(chǎn)生的·OH 與有機(jī)物可以充分接觸，H2O2有效利用率均達(dá)到了95%以上； 當(dāng)H2O2投加量大于15.0 mL 時(shí)， 高濃度H2O2會(huì)抑制·OH 的生成［14］， 造成H2O2無(wú)效分解， 當(dāng)H2O2投加量為20.0 mL 時(shí)， 其有效利用率降至80.24%。 本試驗(yàn)H2O2適宜投加量為15.0 mL， 即25.0 mL／L， 處理后出水COD 的質(zhì)量濃度為2 213.98 mg／L。

2.3 UV-Fenton 對(duì)甲醛的去除效果

調(diào)節(jié)廢水pH 值為4.0， 在H2O2投加量分別為5.0、 7.5、 10.0、 12.5、 15.0、 17.5、 20.0 mL， H2O2與Fe2+物質(zhì)的量比為30 ∶1， 紫外燈功率為7 W，反應(yīng)時(shí)間為120 min 的條件下， 考察H2O2投加量對(duì)甲醛去除效果的影響， 結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 H2O2 投加量對(duì)甲醛去除率的影響Fig. 6 Effect of H2O2 dosage on methanal removal

甲醛可與微生物體內(nèi)蛋白質(zhì)反應(yīng)， 從而抑制微生物活性， 是廢水可生化性差的主要原因。 由圖6可以看出， UV-Fenton 對(duì)甲醛的去除率非常高， 當(dāng)H2O2投加量為15.0 mL 時(shí)， 出水甲醛的質(zhì)量濃度僅為5.58 mg／L， 遠(yuǎn)低于抑制微生物活性的濃度， 廢水可生化性得到極大改善。

3 結(jié)論

（1） 采用酸析-UV-Fenton 工藝處理膠粘廢水，酸析處理最適宜pH 值為2.0， 廢水COD 的質(zhì)量濃度從38 134.76 mg／L 降至5 966.32 mg／L， 去除率高達(dá)84.35%。

（2） UV-Fenton 最佳工藝參數(shù)為： pH 值為4.0，紫外燈功率為7 W， H2O2與Fe2+的物質(zhì)的量比30 ∶1， H2O2投加量為25.0 mL／L， 在此最佳工藝參數(shù)下反 應(yīng)120 min， H2O2有 效 利 用 率 為95.78%， UVFenton 對(duì)酸析出水COD 去除率達(dá)62.89%。

（3） 采用酸析-UV-Fenton 工藝預(yù)處理膠粘廢水， COD 總?cè)コ蔬_(dá)到94.19%， 出水COD 的質(zhì)量濃度降至2 213.98 mg／L， 出水甲醛的質(zhì)量濃度為5.58 mg／L， 為廢水后續(xù)處理創(chuàng)造了良好的水質(zhì)條件。