付夢(mèng)倩,葉宇玲,雷 騫,陳洪林,張小明*

(1.中國(guó)科學(xué)院 成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川 成都 610041；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

三聚甲醛簡(jiǎn)稱TOX，也稱三噁烷，是一種環(huán)狀三聚體[1-3]，廣泛運(yùn)用于穩(wěn)定劑、殺蟲劑、消毒劑、成型材料、抗菌藥等[4]。三聚甲醛可以通過(guò)解聚生成無(wú)水甲醛，因此可以替代所有的甲醛反應(yīng)，尤其是需要無(wú)水甲醛參與的反應(yīng)[5]；也可以作為固體燃料和甲醇燃料電池的還原劑等[6]；也是合成柴油添加劑聚甲醛二甲醚的原料之一[7]，聚甲醛二甲醚具有高含氧量和高十六烷值的特點(diǎn)[8]，可以提高燃燒效率，降低尾氣中顆粒物和氮氧化物的排放[9-10]。

大孔磺酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(strong-acid cation exchange resin)是最早應(yīng)用于三聚甲醛合成的固體酸催化劑，酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂可長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定連續(xù)地生產(chǎn)三聚甲醛，該法雖然有收率高，副反應(yīng)少，后續(xù)分離簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，但是催化劑易失活[5]，使得樹(shù)脂類催化劑在甲醛合成三聚甲醛的應(yīng)用上受到限制。

本文采用60wt%的甲醛水溶液為原料，HZSM-5等為催化劑合成三聚甲醛。研究了不同反應(yīng)溫度、催化劑用量、原料濃度對(duì)三聚甲醛合成和副反應(yīng)的影響，然后考察了HZSM-5分子篩 Si/Al比對(duì)反應(yīng)的影響，并且通過(guò)重復(fù)實(shí)驗(yàn)，評(píng)價(jià)催化劑穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent GC-7892B型氣相色譜儀(HP-1石英毛細(xì)管柱)；氫火焰離子檢測(cè)器(檢測(cè)器溫度300 ℃，進(jìn)樣器溫度280 ℃，N2為載氣)。

分子篩HZSM-5系列，分析純，山東齊魯華信高科有限公司；其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

將37wt%甲醛水溶液脫水濃縮至60wt%作為合成三聚甲醛的原料，和催化劑進(jìn)行加熱反應(yīng)，采用氣相取樣的間歇反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置，通過(guò)油浴控制反應(yīng)溫度，同時(shí)啟動(dòng)轉(zhuǎn)子攪拌，75 ℃循環(huán)冷凝水對(duì)裝置進(jìn)行保溫，對(duì)接收瓶中產(chǎn)物進(jìn)行分析。

1.3 表征

由于產(chǎn)物中三聚甲醛和甲醛濃度較高，致使接收瓶中樣品易結(jié)晶，因此分析前使用無(wú)水乙醇溶解樣品。采用氣相色譜儀分析產(chǎn)物中的三聚甲醛、甲縮醛、甲醇、甲酸甲酯(1，4-二氧六環(huán)為內(nèi)標(biāo)物)。按照GB/T 9009-1998分析甲醛，根據(jù)硫酸的消耗量，計(jì)算甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)；按照GB/T 2093-1993分析甲酸，根據(jù)氫氧化鈉消耗量，計(jì)算得到甲酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

甲醛水溶液是一個(gè)復(fù)雜的體系，甲醛極易溶于水，在水溶液中可以完全水解形成甲二醇。水溶液中甲醛單體的含量很低，而甲二醇只能存在于液相中，不能單獨(dú)分離出來(lái)[6]，甲二醇之間可以進(jìn)一步脫水縮合，形成低聚甲二醇水合物。

其中三甲醛水合物在H+催化下，脫水形成三聚甲醛。該反應(yīng)屬于可逆平衡反應(yīng)，平衡常數(shù)非常低，所以以甲醛水溶液合成三聚甲醛，必須提高原料甲醛的濃度，減少體系中的水含量，同時(shí)需要通過(guò)蒸餾的方式，不斷移除反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的三聚甲醛，使反應(yīng)不斷正向進(jìn)行，才能提高三聚甲醛的收率[7]。

2.1 原料濃度的影響

從三聚甲醛合成的機(jī)理來(lái)說(shuō)，甲醛濃度增大，有利于三甲醛水合物的生成，即有利于提高三聚甲醛平衡濃度[8]。以HZSM-5-100為催化劑，反應(yīng)溫度120 ℃，m(催化劑)/m(原料)=1/20,攪拌轉(zhuǎn)速600 r/min時(shí)，反應(yīng)時(shí)間2.0 h，考察原料甲醛濃度對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

Formaldehyde concentration/%圖1 原料濃度對(duì)反應(yīng)的影響Figure 1 Effect of concentration of reactant on reaction

2.2 反應(yīng)溫度的影響

當(dāng)反應(yīng)液中甲醛濃度為36.84%，圖1(a)中甲醛的轉(zhuǎn)化率為31.59%，餾出液中三聚甲醛的選擇性為55.54%；當(dāng)增加甲醛濃度到60.46%時(shí)，甲醛的轉(zhuǎn)化率為34.32%，僅僅增加了8.64%，餾出液中三聚甲醛的選擇性為82.67%，三聚甲醛選擇性增加了，而三聚甲醛的選擇性增加了48.85%。圖1(b)中三聚甲醛的時(shí)空產(chǎn)率隨甲醛濃度的增加而增加，最大值達(dá)到了1.27 g·(h·cat.g)-1，產(chǎn)品中的副產(chǎn)物隨甲醛濃度的增加而略有降低。也就是說(shuō)，甲醛濃度增加時(shí)，三聚甲醛生產(chǎn)速率的增加，液相中三聚甲醛的濃度增加，由于共沸，使得蒸出速度增加，但是三聚甲醛合成體系中副反應(yīng)可在無(wú)催化劑下進(jìn)行[9-10]，同時(shí)為不可逆反應(yīng)[11]，所以反應(yīng)過(guò)程副產(chǎn)物的生成速率不受甲醛濃度變化的影響。

但是，甲醛濃度過(guò)高，很容易生產(chǎn)甲醛多聚物，導(dǎo)致反應(yīng)介質(zhì)混濁變稠、結(jié)塊和起泡，使得連續(xù)反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行下去，所以合成所用甲醛濃度不能太高，一般為50%～70%[8-12]。

Temperature/℃圖2 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響Figure 2 Effect of reaction temperature on reaction

反應(yīng)溫度是三聚甲醛合成的重要因素，同時(shí)對(duì)反應(yīng)、氣相組成和蒸出速度有影響[13]，HZSM-5-100為催化劑，m(催化劑)/m(原料)=1/20，反應(yīng)時(shí)間2.0 h，考察了反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖2。圖2(a)反應(yīng)溫度為110 ℃時(shí)，反應(yīng)器頂部未有餾出液。逐漸升高反應(yīng)溫度到120 ℃時(shí)，三聚甲醛的選擇性為82.67%，圖2(b)時(shí)空產(chǎn)率達(dá)到了最大值1.27 g·(h·cat.g)-1，當(dāng)繼續(xù)升高溫度到130 ℃時(shí)，甲醛轉(zhuǎn)化率，三聚甲醛的選擇性和時(shí)空產(chǎn)率下降。這主要是由于反應(yīng)速率和蒸發(fā)的速率不一致導(dǎo)致的，110 ℃時(shí)，蒸發(fā)速率明顯低于反應(yīng)速率，而在130 ℃進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，蒸發(fā)的速度大于反應(yīng)的速率，反應(yīng)器釜底的甲醛濃度明顯上升。三聚甲醛合成中，加快蒸出速度，是提高空時(shí)收率的有效方法。提高蒸出速度，則三聚甲醛蒸出速度也加快，但是，蒸出速度大于反應(yīng)速率，就使氣相中三聚甲醛含量降低到平衡值以下，結(jié)果單位時(shí)間內(nèi)三聚甲醛的產(chǎn)量減少，蒸出液中三聚甲醛濃度降低[15-17]。

Mass ratio of catalyst to feedstock/g/100g圖3 催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響Figure 3 Effect of catalyst dosage on reaaction

2.3 催化劑用量的影響

以原料甲醛濃度為60%為原料，反應(yīng)溫度為120 ℃，HZSM-5-100為催化劑，反應(yīng)時(shí)間2.0 h，考察了催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖3。隨著催化劑量的增加，圖3(a)中甲醛的轉(zhuǎn)化率增加，三聚甲醛的選擇性先增加然后再降低，當(dāng)催化劑用量為5%時(shí)，三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率最高。圖3(b)中三聚甲醛的時(shí)空收率呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)，綜合考慮甲醛轉(zhuǎn)化率和三聚甲醛的時(shí)空轉(zhuǎn)化率，較優(yōu)的催化劑量為3%～5%。

Different Si/Al ration圖4 不同硅鋁比對(duì)反應(yīng)的影響Figure 4 Effect of different Si/Al ratio on reaction

2.4 不同硅鋁比的影響

以60%的甲醛水溶液為原料，在120 ℃下，加入固體酸催化劑HZSM-5，m(催化劑)/m(原料)=1/20，考察不同硅鋁比的分子篩對(duì)反應(yīng)的影響。如圖4和表1所示，隨著硅鋁比的增加，分子篩的總酸量減少，對(duì)應(yīng)甲醛的轉(zhuǎn)化率降低。圖4(a)表明分子篩硅鋁比為35，蒸出液中三聚甲醛的選擇性為55.29%，副產(chǎn)物的生成速率最快。進(jìn)一步分析表1中分子篩酸類型對(duì)三聚甲醛合成的影響，分子篩硅鋁比為35的B酸量為49.2×10-2mmol/g，分子篩硅鋁比為106時(shí)，B酸量降低了63.3%，圖4(b)中副反應(yīng)的時(shí)空產(chǎn)率降低了82.00%，而蒸出液中三聚甲醛的時(shí)空產(chǎn)率反而增加了5.17%。當(dāng)分子篩硅鋁比為187時(shí)，總酸度降低到10.8×10-2mmol/g，其B酸和L酸的酸量也相應(yīng)的降低，三聚甲醛的時(shí)空產(chǎn)率較分子篩硅鋁比為106的催化劑降低了54.10%。因此，對(duì)于三聚甲醛的合成來(lái)說(shuō)需要一定酸量活性中心，但是當(dāng)酸量中心過(guò)高時(shí)，無(wú)論是B酸還是L酸中心，對(duì)副反應(yīng)都有催化作用[18]。

表1 不同型號(hào)HZSM-5的硅鋁比數(shù)據(jù)和酸性分布Table 1 Composition and porous properties of HZSM-5

Time/h圖5 催化劑重復(fù)使用Figure 5 Effect of catalyst reuse on reaction

2.5 催化劑穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

以60%的甲醛水溶液為原料，在120 ℃下，加入固體酸催化劑HZSM-5-100，m(催化劑)/m(原料)=1/20，考察催化劑重復(fù)使用對(duì)反應(yīng)的影響。當(dāng)催化劑使用第一次后，圖5(a)中三聚甲醛的選擇性降低了4.86%，圖5(b)中三聚甲醛的時(shí)空產(chǎn)率降低了27.23%，再次進(jìn)行套用實(shí)驗(yàn)，三聚甲醛的選擇性和時(shí)空產(chǎn)率的重現(xiàn)性好，說(shuō)明分子篩催化劑用于三聚甲醛合成無(wú)明顯失活。

3 結(jié)論

以硅鋁比為100的分子篩HZSM-5為催化劑，采用60%濃度的甲醛水溶液為原料，能較好的合成三聚甲醛。合成三聚甲醛較優(yōu)的條件為：反應(yīng)溫度120 ℃，原料60%濃度的水溶液，m(催化劑)/m(原料)=1/20，反應(yīng)時(shí)間2.0 h。在此條件下，三聚甲醛的選擇性為82.67%，時(shí)空產(chǎn)率1.22 g·(h·cat.g)-1，催化劑重復(fù)使用5次后其催化效果未見(jiàn)明顯下降，穩(wěn)定性較好。