李 成,張 謙,劉 歡

(1.中海油田服務(wù)股份有限公司，天津 300452；2.中國石油集團川慶鉆探工程有限公司鉆井液技術(shù)服務(wù)公司，四川 成都 6100002；3.西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 6105002)

由于長期注水開發(fā)，注水井地層壓力紊亂，加之注采不平衡及注水泥過程環(huán)空帶壓，地層形成動態(tài)壓力。動態(tài)壓力下，地層水會持續(xù)波動地侵?jǐn)_候凝過程中的環(huán)空水泥漿，使?jié){體處于波動候凝狀態(tài)[1-3]，影響二界面膠結(jié)質(zhì)量，從而破壞水泥環(huán)層間封隔的完整性，誘發(fā)地層流體竄流，影響油井正常生產(chǎn)，甚至導(dǎo)致油井報廢。研發(fā)具有良好抗水侵性能的材料、設(shè)計抗水侵防竄水泥漿體系是保證調(diào)整井固井質(zhì)量的重要措施。

疏水締合聚合物是一種親水鏈含少量疏水基團(占總單體的摩爾分?jǐn)?shù)小于2%)的高分子聚合物[4-6]。在低濃度疏水締合聚合物溶液中，受聚合物分子中疏水基團的影響，會形成以分子內(nèi)締合為主的聚集體，使聚合物的大分子發(fā)生卷曲，導(dǎo)致其流體力學(xué)體積會減少，特性粘數(shù)降低[7-10]。當(dāng)溶液中的疏水締合聚合物的濃度值高于臨界值時，疏水締合聚合物大分子鏈將形成以分子間締合為主的超分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種超分子網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)在高剪切作用下會被破壞，但當(dāng)剪切作用消除后，聚合物大分子之間的“交聯(lián)網(wǎng)狀”將重新生成，使溶液粘度再度恢復(fù)。因此，疏水締合聚合物[11-13]有利于保持水泥漿體的穩(wěn)定性，提高水泥漿的防竄能力。

鑒于此，本文以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，丙烯酰胺(AM)，馬來酸酐(MA)和丙烯酸十八酯(St)為單體，十二烷基硫酸鈉(SDS)為表面活性劑，過硫酸鉀為引發(fā)劑，采用自由基膠束聚合法合成了一種新型四元疏水締合聚合物HAWSP-L,其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR和SEM表征。并研究了含HAWSP-L的水泥漿的抗水侵和抗壓性能。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

WQF520型紅外光譜儀(KBr壓片)；FEI Quanta450型掃描電鏡；NYL-300型壓力測試機；DKZ-500型電動抗折機。

AMPS,AM,MA,St,SDS,分析純，成都科龍試劑廠；G級油井水泥，工業(yè)品，四川嘉華水泥廠；SXY分散劑、SWJ-1降失水劑，工業(yè)品，成都川鋒化學(xué)工程有限公司；X60L消泡劑，衛(wèi)輝化工有限公司；其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

按質(zhì)量比AM/AMPS/MA/St為100/15/10/2加入單體和去離子水20 mL，表面活性劑SDS的用量為反應(yīng)單體總量的0.35%，加入去離子水50 mL，調(diào)至pH中性，引發(fā)劑加量為0.44%，氮氣保護下于60 ℃反應(yīng)至終點。用乙醇洗滌，產(chǎn)品冷凍干燥備用。

1.3 性能測試

基礎(chǔ)水泥漿體系：嘉華G級水泥+0.3%SXY分散劑+1%SWJ-1降失水劑+0.2%X60L消泡劑+44%水。

(1) 抗水侵性能

用自制環(huán)空動態(tài)壓力竄流測試儀，模擬地層水在動態(tài)壓力作用下侵入水泥漿的過程。以模擬地層水為水源，通過平流泵，往釜體底蓋的水流入口處，注入水流，水流壓力進行動態(tài)調(diào)整：先是對測試儀中的水泥漿緩慢施加水壓至試驗壓力5.0 MPa，穩(wěn)壓1 h，緩慢泄壓至常壓，常壓保持30 min。循環(huán)至水泥漿終凝。于60 ℃養(yǎng)護1 d，測試水泥漿的竄通壓力及二界面膠結(jié)強度。

(2) 力學(xué)性能

按文獻[14-17]方法測定不同加量HAWSP-L對水泥石的抗壓、抗折強度的影響。

(3) 其它性能

按照《SY/T 5504.4-2008油井水泥外加劑評價方法》和《SY/T 6544-2017油井水泥漿性能要求》測試了水泥漿的稠化性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

(1) IR

圖1為聚合物的IR譜圖。由圖1可知，3443 cm-1處特征峰為羥基和AM中N—H的伸縮振動吸收峰，2930和2864 cm-1處特征峰為St的亞甲基的振動吸收峰，1673 cm-1處特征峰為C=O的伸縮振動吸收峰，1420 cm-1處特征峰為甲基的彎曲振動吸收特征峰。1195 cm-1處特征峰為St中C—O—C的特征吸收峰，1120和1198 cm-1處特征峰為AMPS中磺酸基的伸縮振動特征吸收峰，900～1000 cm-1無特征峰，說明聚合物不含有C=C，1445和1560 cm-1處特征峰為MA中羧基的振動吸收峰。

ν/cm-1圖1 HAWSP-L的IR譜圖Figure 1 IR spectrum of HAWSP-L

(2) SEM

圖2為HAWSP-L溶液的SEM照片。從圖2可以看出，HAWSP-L溶液呈交聯(lián)網(wǎng)狀，HAWSP-L疏水基團的疏水作用使聚合物分在水中形成超分子網(wǎng)絡(luò)[18]。即在疏水締合聚合物的締合作用下，分子間締合使聚合物形成了超分子聚集體[19]。溶液中形成這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有利于增強疏水締合聚合物對水泥漿組分的內(nèi)聚力，進而增強水泥漿候凝期間抗外界侵?jǐn)_的能力，最終提高水泥環(huán)的防竄能力。

×500倍

×1000倍圖2 HAWSP-L溶液的SEM照片F(xiàn)igure 2 SEM images of HAWSP-L solution

2.2 性能

(1) 抗水侵性能

圖3為水侵壓力對竄通壓力的影響。由圖3可知，水泥漿未水侵時，環(huán)空水泥石的竄通壓力和二界面膠結(jié)強度分別為4.6和4.8 MPa，受5 MPa動態(tài)壓力水侵后，竄通壓力和二界面膠結(jié)強度分別為0.3和0.1 MPa。

水侵壓力/MPa圖3 水侵壓力對竄通壓力的影響Figure 3 Effect of water invasion pressure on channeling pressure

以0～5 MPa的動態(tài)壓力為水侵壓力，評價了未加防竄劑的水泥漿及加0.5% HAWSP-L水泥漿的防竄能力，結(jié)果見圖4。從圖4可以看出，在動態(tài)壓力水侵下，未加防竄劑的水泥漿凝結(jié)后的水泥環(huán)本體以及二界面均出現(xiàn)大裂縫，利用環(huán)空動態(tài)壓力竄流測試儀測竄時，水泥環(huán)的本體及二界面均出現(xiàn)了竄流現(xiàn)象，竄通壓力僅為0.1 MPa。而加有0.5%HAWSP-L的水泥漿在凝結(jié)后，水泥環(huán)本體及二界面均無明顯的裂縫和孔隙，利用環(huán)空動態(tài)壓力竄流測試儀測竄時，在水泥環(huán)本體出現(xiàn)了竄流，但竄通壓力為5.3 MPa，顯著高于對比體系的0.1 MPa。這表明合成的HAWSP-L提高了水泥漿動態(tài)壓力候凝期間的抗水侵能力，使固化后的水泥環(huán)具有良好的防竄能力。

圖4 HAWSP-L的抗水侵性能Figure 4 Water invasion resistance of HAWSP-L

(2) 不同加量的HAWSP-L對抗水侵性能的影響

以0～5 MPa的動態(tài)壓力為水侵壓力，測試了不同加量的HAWSP-L對水泥漿抗水侵性能的影響，結(jié)果見圖5。從圖5可以看出，環(huán)空水泥漿的二界面膠結(jié)強度及竄通壓力隨著HAWSP-L加量的增加而增加，當(dāng)HAWSP-L的加量為0.3%時，環(huán)空水泥漿的二界面膠結(jié)強度及竄通壓力分別為3.4和2.5 MPa，當(dāng)HAWSP-L的加量為0.9%時，環(huán)空水泥漿的二界面膠結(jié)強度及竄通壓力則分別為7.1和6.7 MPa，這表明HAWSP-L使水泥漿具有良好的抗水侵性能，且加量越大，抗水侵性能越好。

加量/wt%圖5 HAWSP-L的抗水侵性能Figure 5 Water invasion resistance of HASWP-L

(3) SEM

圖6為含HAWSP-L的水泥漿體系固化后的水泥石的微觀結(jié)構(gòu)。由圖6 可知，在動態(tài)壓力水侵作用下，未加防竄劑的漿體固化后的水泥石基體表面疏松，存在明顯的水流沖擊孔洞(a)；而含HAWSP-L的漿體固化后的水泥石基體表面致密，無明沖擊孔洞(b)。這表明，防竄劑HAWSP-L提高了水泥漿體在候凝期間對動態(tài)壓力水侵作用的抵御能力，增強了固化后水泥石的防竄能力。

圖6 水泥石SEM照片F(xiàn)igure 6 SEM images of cement

養(yǎng)護齡期

養(yǎng)護齡期圖7 水泥石的抗壓強度(a)和抗折強度(b)Figure 7 Compressive strength(a) and flexural strength(b) of cement

(4) 水泥石的力學(xué)性能

圖7為HAWSP-L對水泥石力學(xué)性能的影響。由圖7可見，在1 d及14 d時，空白水泥石的抗壓強度分別為18.4和30.8 MPa，抗折強度則分別為6.3和7.7 MPa，加入0.9%HAWSP-L的水泥石抗壓強度分別為17.4和31.4 MPa，抗折強度分別為6.4和8.3 MPa。這說明HAWSP-L對水泥石的短期和長期抗壓、抗折強度均無不利影響。

(5) 稠化時間

圖8為防竄水泥漿漿在60 ℃，19.4 MPa下的稠化曲線。由圖8可知，空白水泥漿的稠化時間為219 min(100Bc)，而0.5%HAWSP-L的水泥漿泥漿的稠化時間為258 min(100Bc)，這說明HAWSP-L對水泥漿有輕微緩凝作用。此外，含HAWSP-L的水泥漿的稠化曲線沒有出現(xiàn)“鼓包”、“走臺階”等異常現(xiàn)象，30～100 Bc的過渡時間小于15 min，基本呈“直角”稠化，這有利于保持漿體良好的懸浮穩(wěn)定性能及環(huán)空防竄性能，可以確?，F(xiàn)場注水泥施工安全及順利進行。

Time/h圖8 含0.5%HAWSP-L水泥漿的稠化曲線Figure 8 Thickening curve of cement slurry

(6) 工程性能

表1為HAWSP-L對水泥漿工程性能的影響。由表1可知，HAWSP-L對固井水泥漿的流動度影響較大，未加HAWSP-L時，水泥漿的流動度為24 cm，加入HAWSP-L后，水泥漿流動度變小，水泥漿的流動隨著HAWSP-L的增加而減小，這是由HAWSP-L的增粘作用造成的。從表1還可以看出，水泥漿的失水量隨著HAWSP-L的增加而減少，加有0.5%HAWSP-L的水泥漿的API失水量為51 mL，這說明HAWSP-L有一定的控失水效果，這是因為HAWSP-L中的磺酸基和羧基等極性基團對水泥顆粒有良好的吸附作用，且HAWSP-L對水泥漿中的水分子具有較強的束縛力。

表1 HAWSP-L對水泥漿性能的影響Table 1 The influence of HAWSP-L on the conventional properties of cement

合成了一種新型四元水溶性疏水締合聚合物HAWSP-L，并研究了其在動態(tài)壓力固井條件下，對水泥漿抗水侵性能的影響。結(jié)果表明，HAWSP-L具備良好的抗水侵能力，含HAWSP-L的水泥漿抗竄通壓力達到5.3 MPa。HAWSP-L對水泥石的力學(xué)性能等均無不利影響。