高 鵬,吳大雨

(常州大學(xué) 石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164)

為滿(mǎn)足人類(lèi)日益增長(zhǎng)的能源需求，降低CO2等溫室氣體的排放，核能作為一種清潔高效的新能源，受到了科學(xué)家們的關(guān)注[1]。然而，隨著核工業(yè)的快速發(fā)展，大量的放射性碘同位素對(duì)環(huán)境造成了污染，嚴(yán)重危害人體健康[2-5]。

金屬有機(jī)框架材料(MOF)是一種由有機(jī)配體分子連接金屬離子，構(gòu)成的多孔網(wǎng)狀結(jié)晶材料。與沸石、介孔二氧化硅等傳統(tǒng)多孔材料相比，MOF具有孔徑規(guī)則，孔分布均勻等優(yōu)勢(shì)[6-8]。在氣體分離/吸附[9-11]、化學(xué)催化[12-13]、熒光傳感[14-16]等方面表現(xiàn)出較好的應(yīng)用潛力。

本文以1,3,5-三(咪唑-1-基甲基)-2,4,6-三甲基苯(titb)和4,4-二苯醚二甲酸(H2OBA)為有機(jī)連接體，經(jīng)溶劑熱反應(yīng)與Cd2+自組裝，合成了一種新型的三維Cd(II)配位聚合物[Cd(titb)OBA·3H2O]n(1,CCDC:1904671),其結(jié)構(gòu)和碘吸附性能經(jīng)元素分析，XRD和UV-Vis表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

UV-8000型紫外-可見(jiàn)光譜儀；EAI CE-440型元素分析儀；D/MAX2500型X-射線(xiàn)粉末衍射儀；APEXII型X-射線(xiàn)單晶衍射儀。

titb按文獻(xiàn)[17]方法合成，其余所用試劑均為分析純。

1.2 配合物1的合成

將titb 36 mg(0.1 mmol),H2OBA 25.8 mg(0.1 mmol)，Cd(NO3)2·4H2O 30.8 mg(0.1 mmol)溶于8 mL蒸餾水中，加入DMF 2 mL，在內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，于140 ℃反應(yīng)72 h。冷卻至室溫，過(guò)濾得白色透明晶體1，產(chǎn)率60%(以Cd計(jì))；Anal Calcd for C49H40N6O10Cd:C 54.04,H 5.1,N 10.8,found C 54.33,H 4.95,N 10.85。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試

將配合物1的晶體置于石墨-單色MoKα輻射(λ=0.71073 ?)的衍射儀上，室溫下收集配合物1的衍射數(shù)據(jù)，再使用Bruker Instrument Service v 4.4.2與SAINT V8.34A軟件對(duì)晶體數(shù)據(jù)進(jìn)行處理[18]。最后使用SHELXS軟件采用直接法確定結(jié)構(gòu)，并用基于F2的SHELXS通過(guò)全矩陣最小二乘法精修結(jié)構(gòu)[19]，采用多重掃描程序SADABS進(jìn)行吸收校正[20]。配合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1，相關(guān)的鍵長(zhǎng)鍵角數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 配合物1的部分鍵長(zhǎng)鍵角Table 2 Selected bond lengths and bond angles of 1

表1 1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data and structure refinement of 1

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

圖1為配合物1的晶體結(jié)構(gòu)圖。由圖1可知，每個(gè)不對(duì)稱(chēng)單元有一個(gè)Cd(II)中心，一個(gè)4,4-二苯醚二羧酸酯連接體，一個(gè)titb配體和3個(gè)結(jié)晶水分子。Cd1為六配位，顯示扭曲的八面體{CdN3O3}配位結(jié)構(gòu)，Cd—N/Cd—O距離為2.259(3)～2.415(3) ?。Cd1周?chē)呐湮画h(huán)境被來(lái)自?xún)蓚€(gè)OBA接頭的3個(gè)羧酸鹽氧原子和來(lái)自3個(gè)titb嵌段的3個(gè)咪唑單原子占據(jù)(圖1a)。在OBA2-中，羧基組采用末端雙齒或單齒模式。OBA2-部分將相鄰的Cd1互連到波狀鏈基序中，通過(guò)titb配體交聯(lián)成復(fù)雜的3D金屬-有機(jī)框架(圖1b)。配合物1的簡(jiǎn)化網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浞治霰砻?，它是一個(gè)雙節(jié)點(diǎn)3,5-連接框架，由5個(gè)連接的Cd1和3個(gè)連接的titb節(jié)點(diǎn)組裝而成，另外還有兩個(gè)連接的OBA連接體(圖1c)。此外，配合物1還是一種由兩個(gè)三維框架互穿形成的三維框架材料(圖1d)。

圖1 (a) 1的晶體結(jié)構(gòu)圖 (b) 三維框架圖；(c) 拓?fù)鋱D；(d) 3D+3D互穿的拓?fù)鋱DFigure 1 (a) Crystal structure diagram of complex 1;(b) three-dimensional frame diagram;(c) topological map;(d) 3D+3D Interpenetrating topology

λ/nm圖2 1吸附環(huán)己烷溶液中碘后的UV-Vis譜圖Figure 2 UV-Vis of 1 after adsorption of iodine in cyclohexane solution

2.2 碘吸附能力[21]

圖2為1吸附環(huán)己烷溶液中碘后的UV-Vis譜圖。由圖2可知，隨著時(shí)間的推移，520 nm處的紫外吸收逐漸降低，這表明了溶液中的碘逐漸被配合物1吸附。我們還對(duì)配合物1對(duì)碘蒸氣的吸附能力進(jìn)行了測(cè)試。在90 ℃下用碘蒸氣熏配合物1，并趁熱進(jìn)行稱(chēng)重，結(jié)合配合物1和配合物1@I2的PXRD圖譜(圖3)，發(fā)現(xiàn)配合物1能夠吸附相當(dāng)于自身重量46%的I2，并在甲醇中進(jìn)行釋放，配合物的顏色由白色變成了黑色(圖略)。

圖3 配合物1和配合物1-I2的PXRD圖譜Figure 3 PXRD patterns of complex 1 and 1-I2

合成了一種新型的Cd(II)金屬有機(jī)框架化合物(1)，并確定晶體結(jié)構(gòu)。配合物1最高可以吸附自身重量46%的碘，并在甲醇中進(jìn)行釋放，是一種有潛在應(yīng)用價(jià)值的可控型碘吸附材料。