郭曉芳

(長治職業(yè)技術(shù)學院 采選煤工程系 ， 山西 長治 046000)

目前，通過配體設(shè)計、金屬離子的選擇以及反應條件的控制等制備具有特定結(jié)構(gòu)與功能的有限結(jié)構(gòu)分子聚集體或配聚物，具有非常重要的理論意義和應用價值。因此，如果能把具有特定功能的有機配體和金屬離子按照預先設(shè)想的方式排列起來，便能設(shè)計出具有預期結(jié)構(gòu)和功能的新化合物[1]。

眾所周知，羧酸類配體以其強的配位能力、多變的配位模式受到了研究人員的廣泛使用?？紤]到大的取代基(如苯并咪唑基或苯基等)會由于結(jié)構(gòu)效應等因素對相連羧基的配位能力或模式產(chǎn)生比較大的影響，特別在一些有機橋聯(lián)配體的協(xié)同作用下將有可能得到結(jié)構(gòu)新穎的配合物[2]。本論文選用1,3-苯并咪唑二乙酸鈉(NaL)直接在4,4 -bipy的輔助下，與金屬鎘離子作用，采用溶液法合成了一個結(jié)構(gòu)新穎的配位聚合物。

通過紅外光譜、元素分析等對其分子結(jié)構(gòu)進行了初步表征，進一步采用X-ray測定了該配位聚合物的晶體結(jié)構(gòu)，并且還研究了它的固熱穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

試劑：常用試劑(鄰苯二胺、甲酸、取氯乙酸、氫氧化鈉、苯并咪唑、硫酸鎘、4,4 -bipy、DMF)，外購，均為分析純。

測試儀器：元素分析使用美國FLASH 1112元素分析儀；紅外光譜選用美國Nicolet NEXUS 470-FTIR 紅外光譜儀，用KBr壓片在400～4 000 cm-1內(nèi)測定；熔點測定采用北京科儀XT4A顯微熔點儀；熱分析采用NETZSCH STA 409PC同步熱分析儀，空氣氣氛下，升溫速率10 ℃/min。

1.2 配合物的合成

1.2.1苯并咪唑的合成

把54 g鄰苯二胺和88%的甲酸混合物 70 g 置于250 mL的燒瓶中，攪拌，水浴加熱2 h，再用10%氫氧化鈉調(diào)至pH值為10。抽濾后，濾餅用冷水洗至中性，得灰白色粗產(chǎn)品48 g。用活性炭脫色后，再用水重結(jié)晶，得白色棒狀晶體。熔點為170.5 ℃，與文獻值一致。

元素分析的測定值為：C，71.35%；H，5.09%；N，23.37%。與按C7H6N2計算的理論值(C，71.17%；H，5.12%；N，23.71%)一致。

1.2.21,3-苯并咪唑二乙酸鈉的合成

取氯乙酸14.2 g，用氫氧化鈉溶液調(diào)成中性，加入苯并咪唑 8.9 g，在沸水浴中攪拌回流，不斷滴加氫氧化鈉溶液，保持溶液pH值8～10，反應2 h，冷卻，用濃鹽酸調(diào)至pH值2～3，抽濾，水重結(jié)晶，得到白色固體，產(chǎn)率63%，熔點：294～296 ℃，IR以及1HNMR數(shù)據(jù)均與文獻一致，證實為目標化合物。按照1∶1的物質(zhì)的量比使1,3-苯并咪唑二乙酸與甲醇鈉在甲醇溶液中反應0.5 h后，蒸去溶劑即可得到1,3-苯并咪唑二乙酸鈉鹽白色粉末。

1.2.3配合物{[Cd3(η2-L-μ2-η2)2(4,4′-bipy)2(SO4)2(H2O)4]·5H2O}n的合成

分別將5 mL 1,3-苯并咪唑二乙酸鈉 (14.1 mg, 0.05 mmol)的水溶液和3 mL 4,4 -bipy (9.6 mg，0.05 mmol)的甲醇溶液緩慢滴入3 mL CdSO4·H2O (5.70 mg，0.025 mmol)的甲醇溶液中，混合后立即生成大量的白色沉淀，然后加入幾滴DMF，攪勻后，過濾出沉淀，得無色澄清溶液。靜置一星期后，有無色單晶生成。該晶體在空氣中穩(wěn)定。產(chǎn)率：60%。

元素分析(%)C42H58N8O28S2Cd3：N，7.35；C，33.09；S，4.21；H，3.84。理論計算：N，7.30；C，33.12；S，4.19；H，3.85。紅外光譜 (cm-1，KBr)：3 442 s，3 055 m，1 604 s，1 489 w，1 414 m，1 388 m，1 304 w，1 220 m，1 110 s，1 075 w，1 044 w，1 007 w，807 s，755 w，678 w，618 s，491 w。

1.3 衍射數(shù)據(jù)的收集和晶體結(jié)構(gòu)測定

選用大小合適的單晶樣品，在Rigaku RAXIS-Ⅳ衍射儀上，采用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo-Kα射線(λ=0.710 73 nm) 進行X射線測量。各衍射數(shù)據(jù)在293(2) K下收集。晶體結(jié)構(gòu)采用直接法解出，用傅立葉技術(shù)擴展，按各向異性進行修正，最后采用全矩陣最小二乘法，依據(jù)可觀察的衍射數(shù)據(jù)和可變參數(shù)進行校正。所有數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子校正。用直接法得到全部非氫原子坐標，氫原子坐標由差值Fourier合成法得到，結(jié)構(gòu)參數(shù)由全矩陣最小二乘法優(yōu)化，除氫原子采用各向同性熱參數(shù)外，其它原子均采用各向異性熱參數(shù)法。所有的計算均使用程序SHELX-97。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

單晶的X-ray測試表明，配合物{[Cd3(η2-L-μ2-η2)2(4,4′-bipy)2(SO4)2(H2O)4]·5H2O}n的晶體屬于單斜晶系，P2(1)/n空間群。

Cd(Ⅱ)離子呈現(xiàn)兩種配位模式：Cd1(Ⅱ)離子是七配位，它與來自2個4,4-聯(lián)吡啶的2個氮原子，2個L配體上的4個氧原子和1個硫酸根上的氧原子配位。其中，來自4,4-聯(lián)吡啶的2個氮原子占據(jù)軸向位置，2個苯并咪唑羧酸配體的氧原子和硫酸根上的氧原子位于赤道平面。Cd2(Ⅱ)離子是六配位，其中的6個氧原子分別來自2個水分子、2個L配體和2個硫酸根離子，形成了稍微扭曲的八面體構(gòu)型。

圖1 標題配合物的單元圖

圖2 標題配合物的2-D圖

L配體在配位后苯并咪唑環(huán)共平面性仍然很好(偏離平面的距離0.012 8 nm)，且結(jié)構(gòu)單元中兩個相對的配體L1相互平行(二面角為0°)，它們之間的距離是0.915 3 nm，說明相互之間有較弱的π—π堆積作用。配體羧基上的鍵角O5—C5—O8和O6—C1—O7分別為122.8°和123.9°，在配位時表現(xiàn)為三齒橋聯(lián)和雙齒螯合兩種配位模式。

2.2 紅外光譜分析

2.3 熱穩(wěn)定性分析

配合物的TG曲線表現(xiàn)出三步失重過程(見圖3)：第一步失重在99.0～276.2 ℃，失重率15.5%，這一過程對應于配合物結(jié)構(gòu)單元中的7個水分子和硫酸根離子的失去(理論值15.0%)；第二步失重276.2～512.1 ℃，失重率為39.61%；第三步失重512.1～667 ℃，失重率為16.25%。兩步失重對應于結(jié)構(gòu)中配體NaL和4,4 -bipy的熱解。667 ℃后樣品保持恒重，推測最終白色殘余物是CdO(測試值7.2%，理論值8.0%)。

圖3 標題配合物的TG-DSC曲線

從圖3可以看出，配合物在122.4 ℃有一個小的吸熱峰，在469.0 ℃和525.2 ℃有兩個小的放熱峰。

2.4 配合物的晶體學參數(shù)

配合物的晶體學參數(shù)如表1所示。

表1 配合物的晶體學參數(shù)

3 結(jié)論

本文通過選用1,3-苯并咪唑二乙酸鈉 (NaL)直接在4,4 -bipy的輔助下，與金屬鎘離子作用，采用溶液法合成了一個結(jié)構(gòu)獨特的配位聚合物。并且通過紅外光譜、元素分析等對分子結(jié)構(gòu)進行了初步表征，進一步采用X-ray測定了這個配位聚合物的晶體結(jié)構(gòu)。羧酸類配合物強大的配位功能有待我們進一步去探索。