史海月

(洛陽(yáng)晶聯(lián)光電材料有限責(zé)任公司 ， 河南 洛陽(yáng) 471132)

氧化銦錫(ITO)是n型具備寬禁帶的半導(dǎo)體材料，是氧化銦和氧化錫兩種物質(zhì)的固溶體，通過調(diào)整兩者的比例可以控制產(chǎn)品的導(dǎo)電性和透光性(最常用的氧化銦∶氧化錫=9∶1)。ITO粉體經(jīng)過成型、燒結(jié)后制得ITO靶材，再經(jīng)磁控濺射法制得ITO薄膜，廣泛應(yīng)用于顯示屏、觸摸屏和太陽(yáng)能電池領(lǐng)域。因此，ITO靶材的性能是決定導(dǎo)電玻璃產(chǎn)品質(zhì)量、生產(chǎn)效率、成品率的關(guān)鍵因素。作為產(chǎn)業(yè)鏈的基礎(chǔ)，ITO粉體的純度、活性等性能是決定ITO靶材性能的決定性因素。日、韓等對(duì)ITO粉體的研發(fā)起步較早并已掌握核心技術(shù)，國(guó)內(nèi)起步較晚，但發(fā)展迅猛，例如廣西晶聯(lián)光電材料有限責(zé)任公司，經(jīng)過多年的潛心研究，現(xiàn)ITO粉體的制備方面有重大突破，自主研發(fā)的ITO粉體經(jīng)燒結(jié)后的ITO靶材產(chǎn)品已穩(wěn)定供貨。基于此，本文對(duì)ITO粉體現(xiàn)有的制備方法進(jìn)行探討，并對(duì)各種工藝的優(yōu)劣勢(shì)進(jìn)行分析。

1 氧化銦錫粉體的制備方法

常見的ITO粉體制備方法有液相共沉淀法、溶膠-凝膠法、水(溶劑)熱法、噴霧熱解法、燃燒法、機(jī)械混合法等。目前普遍用于國(guó)內(nèi)企業(yè)規(guī)?；a(chǎn)的主要是液相共沉淀法。有眾多學(xué)者對(duì)ITO粉體的制備進(jìn)行了深入研究，創(chuàng)新性地將超聲、微波的作用與以上方法相結(jié)合，制備出高性能的粉體。

1.1 液相共沉淀法

液相共沉淀法，也叫中和法，或酸溶-堿共沉淀法，是以金屬或金屬鹽為原料，制備混合鹽溶液，利用氨水或者NaOH等作為沉淀劑，將金屬鹽溶液水解，得到氫氧化物沉淀，前軀體沉淀需要離心或者抽濾洗涂、去除雜質(zhì)離子，然后將前軀體在低溫下干燥，得到干粉，在高于氫氧化物的分解溫度下進(jìn)行煅燒，分解制得ITO粉體。此方法通過控制溶液的pH值和溫度、溶液的加入速度、煅燒工藝等控制粉體的粒徑和均勻性等性能。

該工藝步驟簡(jiǎn)單，操作方便，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備要求不高，生產(chǎn)成本低，適合工業(yè)化生產(chǎn)，是目前國(guó)內(nèi)ITO粉體制備的主要方法。但是該方法前軀體需要多次洗滌去除雜質(zhì)離子，耗費(fèi)電力、水力資源，并且沉淀劑的使用會(huì)導(dǎo)致顆粒粒徑均一性受到影響。

張雪利[1]采用NH4Cl-NH3·H2O、(NH4)2SO4-NH3·H2O、NH4Ac溶液和NaHCO3-Na2CO3溶液作為緩沖溶液，使得反應(yīng)過程中溶液的pH值基本不變，研究不同緩沖溶液對(duì)粉體形貌和導(dǎo)電性的影響，制備出了單相ITO粉體，并通過團(tuán)聚系數(shù)的定量計(jì)算，研究了不同的分散劑對(duì)粉體分散性能的影響。JHON等[2]將銦錫氫氧化物溶液與酸化的2-辛醇溶液在180 ℃下反應(yīng)5 h，得到粒徑5 nm的ITO粉體，在200 ℃下煅燒后，可以得到電阻率低至1.3 Ω·cm的粉體。許永姿等[3]采用共沉淀法制備ITO粉體，對(duì)比了硝酸銨、氯化銨和硫酸銨三種不同的沉淀母液對(duì)ITO粉末顆粒的影響，認(rèn)為NH4NO3體系對(duì)ITO粉末顆粒晶相影響較小，能獲得單一相的ITO粉末。

1.2 溶膠-凝膠法

溶膠凝膠法是指以金屬或金屬鹽、高聚物及醇鹽為原料，通過控制溶液的pH值，利用醇鹽的水解縮聚反應(yīng)得到凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，所得的凝膠經(jīng)低溫干燥，然后再經(jīng)高溫煅燒，得到納米粉體。

溶膠凝膠法反應(yīng)條件溫和，可準(zhǔn)確控制粉末的化學(xué)計(jì)量比，產(chǎn)物顆粒粒度均一，粒度分布窄，反應(yīng)過程容易控制，工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，適用于玻璃、陶瓷、薄膜、纖維、復(fù)合材料等的制備。但是所用的原料銦錫金屬醇鹽價(jià)格高，有機(jī)溶劑有毒，在煅燒過程中粉末容易團(tuán)聚，因此，目前沒有投入工業(yè)化制備ITO粉體的生產(chǎn)。

ABDELFATTEH[4]采用溶膠-凝膠法制備出單一立方相的ITO粉體，并將其與環(huán)氧樹脂復(fù)合研究其光電性能。AYESHAMARIAM等[5]通過溶膠-凝膠法制備出粒徑11～20 nm，比表面積46～69 m2/g的ITO粉體，制備出不同比例In2O3/SnO2的ITO復(fù)合粉體，并研究其氣敏性能。

1.3 水(溶劑)熱法

水熱法是指在特定的密閉反應(yīng)容器中，以水為反應(yīng)溶劑和介質(zhì)，以水解沉淀制備的粉末原料作為前驅(qū)體，對(duì)反應(yīng)體系加熱，經(jīng)歷“溶解”和“再結(jié)晶”兩個(gè)步驟(即當(dāng)體系中的離子和離子團(tuán)的濃度超過形成某種晶粒成核所需要的過飽和度時(shí)，將會(huì)發(fā)生顆粒的成核、再結(jié)晶)，從而合成粉體的一種方法。溶劑熱法是以其他溶劑代替水而進(jìn)行反應(yīng)，彌補(bǔ)了水熱法只適用于氧化物或少數(shù)一些對(duì)水不敏感的硫化物制備的缺點(diǎn)。

水(溶劑)熱法的優(yōu)點(diǎn)在于工藝相對(duì)簡(jiǎn)單且對(duì)環(huán)境友好，可以得到純凈、粒度小、分布均勻、少團(tuán)聚或無團(tuán)聚的粉末，免去了一般液相合成方法需要經(jīng)過煅燒的步驟，從而大大降低了硬團(tuán)聚的形成，對(duì)于制備ITO復(fù)合粉體來說，水熱過程在一定程度上有助于Sn元素的，是一種較為理想的制備納米復(fù)合氧化物的方法[6]。但反應(yīng)所需的高溫高壓條件對(duì)設(shè)備的要求高。

王悠雅[7]采用水熱法制備出核桃狀的氧化銦納米微球結(jié)構(gòu)。張怡青[8]采用水熱法，在不添加分散劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑情況下，通過改變水熱反應(yīng)溫度，在140 ℃水熱反應(yīng)12 h，經(jīng)過550 ℃鍛燒得到無雜質(zhì)、結(jié)晶性良好、電阻率低以及光電性能良好的立方體形貌的ITO粉體，研究了不同水熱反應(yīng)溫度對(duì)ITO粉體晶型、形貌的影響。陳玉潔[9]采用一步溶劑熱法，無需后續(xù)熱處理，通過改變堿源及調(diào)控溶劑熱反應(yīng)參數(shù)制備出單分散的立方狀I(lǐng)TO納米粉體，采用三乙胺(TEA)作堿源，L-組氨酸(L-His)為形狀控制劑，制備出亞微米級(jí)ITO單分散球。

1.4 噴霧熱解法

噴霧熱解法是以水、乙醇或其他溶劑將反應(yīng)原料配成金屬鹽溶液，再通過噴霧裝置將金屬鹽溶液霧化后噴入高溫區(qū)，反應(yīng)物在其中被干燥，并發(fā)生熱分解或燃燒等化學(xué)反應(yīng)，從而得到具有全新化學(xué)組成的超微粒產(chǎn)物的方法。此法已在國(guó)外實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。該方法制備的粉體粒徑均勻，但需要特殊的設(shè)備，分解過程復(fù)雜，條件較難控制。周朝金等[10]以InCl3·4H2O和SnCl2·2H2O為原料，水為溶劑溶解，作為前驅(qū)體溶液，采用微波管式爐加熱聯(lián)合超聲波噴霧熱解法制備得到ITO粉體。研究結(jié)果表明，合適的前驅(qū)液濃度、溫度和適當(dāng)?shù)奶砑觿┦怯绊懷趸熷a粉體形貌的關(guān)鍵因素。

1.5 燃燒法

燃燒法制備ITO粉末是指將金屬銦和錫按照一定的比例熔化成合金熔體，通過髙效霧化成液霧，并在氧氣氣氛中充分燃燒生成氧化銦錫粉末的過程。

此法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)速度快，生產(chǎn)效率高，整個(gè)工藝過程中除只有In、Sn、O三種元素，沒有其他任何酸、堿、鹽及水等物質(zhì)參與反應(yīng)，對(duì)環(huán)境不構(gòu)成任何污染。但此法必須將金屬熔體加熱到數(shù)倍于熔點(diǎn)的溫度，且對(duì)高壓氧氣加熱的操作具有一定的危險(xiǎn)性。

陳世柱等[11]將金屬銦和錫先配制成合金，然后使ln-Sn合金熔體過熱，通過氣霧噴粉工藝，由高壓預(yù)熱氧氣使熔體霧化成微細(xì)的金屬霧滴，并隨即在高溫反應(yīng)室中進(jìn)行直接氧化燃燒而生成ITO納米級(jí)復(fù)合的氧化物粉體，其粒度≤30 nm，制備1 kg的納米級(jí)金屬氧化物粉末僅需50 s左右，并且生產(chǎn)過程無任何污染。張雪鳳等[12]以純度為99.99%的純金屬In和Sn為原料，制備金屬熔體后，燃燒氣化制備了單一立方In2O3結(jié)構(gòu)的納米ITO合金粉末，所制備的粉末以四方和類球形兩種形貌存在，粒度主要位于30～70 nm，分散性良好。

1.6 機(jī)械混合法

機(jī)械混合法是將氧化銦和氧化錫粉體按照一定的質(zhì)量比例(通常是9∶1)混合，以水或有機(jī)溶劑如乙醇為分散介質(zhì)，添加一定的分散劑和黏結(jié)劑等，進(jìn)行球磨，得到顆粒尺寸為納米級(jí)的漿料，經(jīng)噴霧干燥獲得粉末。該工藝不需要昂貴的設(shè)備，且工藝簡(jiǎn)單，能夠制備出要求較高性能的氧化銦和氧化錫粉體。

MEI等[13]研究了不同粒徑的氧化銦和氧化錫、球磨時(shí)間和方法對(duì)ITO粉體分散性和燒結(jié)后靶材性能的影響，并且深入分析了其中的機(jī)理。以不同粒徑的氧化錫和氧化銦粉體為原料，加入分散性、黏結(jié)劑等添加劑，在砂磨機(jī)中研磨后，經(jīng)噴霧造粒制備出實(shí)心球形，松裝密度大，單相氧化銦錫顆粒[14]。鳳吾生等[15]將氧化銦、分散劑與水砂磨得到氧化銦漿料，將氧化錫、分散劑與水砂磨得到氧化錫漿料，將兩種漿料與黏結(jié)劑混合砂磨得到混合漿料，將混合漿料噴霧干燥得到顆粒較細(xì)、粒徑均一的ITO粉末。

1.7 其他制備方法

陳志強(qiáng)[16]將有機(jī)酸溶解金屬銦，再用有機(jī)醇沉淀得到氫氧化銦，通過煅燒得到氧化銦粉體，此法獲得的氧化銦細(xì)小圓整、粒徑均勻，解決了常規(guī)的共沉淀法中無機(jī)酸溶劑帶來大量的水消耗和廢水排放問題。宋寧等[17]以In、Sn硫酸鹽為原料，采用超聲波與化學(xué)共沉淀相結(jié)合的方法制備納米ITO粉末，結(jié)果表明在反應(yīng)溫度60～75 ℃，In3+濃度<160 g/L，氨水濃度<400 g/L，終點(diǎn)pH值6.8～8的條件下，得到的納米ITO粉末顆粒呈球狀，團(tuán)聚少、分散性好，平均粒徑<50 nm，比表面積>15 m2/g。賴復(fù)興等[18]以ITO廢靶為原料，硫酸浸出，均相共沉淀-共沸蒸餾法制備出均勻分散、粒徑<100 nm的類球狀高純納米級(jí)ITO粉體。另外，微乳液法、電解法也可用來制備ITO粉末，但由于生產(chǎn)效率低、污染環(huán)境、粉末易團(tuán)聚等問題，均未用于工業(yè)生產(chǎn)。

2 結(jié)論

ITO粉體制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)見表1。

表1 ITO粉體制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)

ITO粉體的制備方法有多種，各自存在著優(yōu)劣勢(shì)。目前在國(guó)內(nèi)廣泛的用于工業(yè)生產(chǎn)的是液相共沉淀法，但由于容易引進(jìn)酸根等雜質(zhì)離子，顆粒尺寸難以控制均勻，清洗過程需要耗費(fèi)大量的水資源，酸堿中和過程引入的氨氮排放對(duì)環(huán)境的影響等問題，其應(yīng)用逐漸的受到限制。溶膠-凝膠法、水(溶劑)熱法、噴霧熱解法、燃燒法等方法由于其自身存在的不同的局限性，目前尚未用于在工業(yè)化生產(chǎn)。機(jī)械混合法是日、韓等國(guó)廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)的方法，此法對(duì)于后工序ITO靶材的制備有著自身獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，例如：制備出的靶材晶粒尺寸小且均勻，可根據(jù)客戶需求靈活調(diào)節(jié)氧化銦和氧化錫的比例等，是未來制備ITO粉體的主要方向。

目前ITO粉體能夠真正用于量產(chǎn)的方法并不多，能夠量產(chǎn)的方法也存在著不同程度的束縛，需要廣大相關(guān)領(lǐng)域的工作者繼續(xù)努力開展研發(fā)工作，對(duì)已有的工藝進(jìn)行技術(shù)優(yōu)化，克服劣勢(shì)，發(fā)揮優(yōu)勢(shì)，制備出高性能的ITO粉體，也期待能夠拓寬思路，開發(fā)出新的制備ITO粉體的方法。