楊 理 ， 宋國(guó)全 ， 李雅楠

(1.邁奇化學(xué)股份有限公司 ， 河南 濮陽(yáng) 457000 ； 2.河南省化工研究所有限責(zé)任公司 ， 河南 鄭州 450052)

0 前言

目前國(guó)內(nèi)γ-丁內(nèi)酯(GBL)的主要生產(chǎn)方法為1,4-丁二醇(BDO)催化脫氫工藝，該工藝中BDO脫氫產(chǎn)物與系統(tǒng)循環(huán)的氫氣，換熱回收熱量后，再經(jīng)脫氫產(chǎn)物冷凝器冷凝，經(jīng)氣液分離器分離，液體進(jìn)入粗產(chǎn)品罐精餾系統(tǒng)，極少部分未冷凝的氫氣及有機(jī)物為維持系統(tǒng)壓力參與氫氣循環(huán)外，大部分被排出系統(tǒng)外，排出系統(tǒng)外的副產(chǎn)氫氣主要組成為氫氣及微量四氫呋喃、γ-丁內(nèi)酯、正丁醇等[1-2]。氫氣純化很多處理方法主要特點(diǎn)如下[3-4]：①物理溶液吸收法。利用各組分在吸收劑溶解度的不同而進(jìn)行分離。優(yōu)點(diǎn)：適用于氣體產(chǎn)品。缺點(diǎn)：要求凈化度不高的領(lǐng)域。②膜分離法。利用各種氣體在薄膜材料中的滲透率不同來(lái)實(shí)現(xiàn)分離。優(yōu)點(diǎn)：主要應(yīng)用在小氣量高壓回收氫氣及尾氣凈化處理方面。缺點(diǎn)：對(duì)原料氣要求必須高壓，且所分離的氣體不能形成液態(tài)，不常用。③低溫冷凝法。利用氫和有機(jī)氣體間沸點(diǎn)差異分離有機(jī)物。優(yōu)點(diǎn)：適用于易于液化的大分子有機(jī)物。缺點(diǎn)：設(shè)備龐大、能耗較高、分離效果較差，成本較高，一般不采用。④變溫吸附法(TSA)。利用固態(tài)吸附劑常溫吸附氫氣中的有機(jī)物，升溫解吸有機(jī)氣相，通過(guò)周期性的溫度變化，實(shí)現(xiàn)分離。優(yōu)點(diǎn)：適合處理大分子的有機(jī)物或者水相，氫氣純度較高，吸附劑用量少。缺點(diǎn)：再生時(shí)間長(zhǎng)，能耗高。⑤變壓吸附法(PSA)。利用固態(tài)吸附劑通過(guò)加壓吸附和減壓脫附吸附氫氣中的有機(jī)物，通過(guò)周期性的壓力變化，實(shí)現(xiàn)分離。優(yōu)點(diǎn)：再生時(shí)間短。缺點(diǎn)：解吸大分子的有機(jī)氣相困難，有機(jī)相解吸出來(lái)后可能形成液態(tài)，對(duì)吸附劑損害大。⑥化學(xué)吸附法。化學(xué)吸附法主要是有機(jī)胺脫碳法。優(yōu)點(diǎn)：吸收能力大、反應(yīng)速度快、適應(yīng)范圍廣、再生能耗低、凈化度高、溶液基本不腐蝕，大部分設(shè)備及填料可用碳鋼制作、操作簡(jiǎn)化。缺點(diǎn)：醇胺脫碳比變溫吸附凈化在能耗方面明顯較多，因此近些年，在煤化工領(lǐng)域基本上也很少使用。

本研究對(duì)BDO脫氫制備GBL副產(chǎn)氫氣凈化吸收洗滌+吸附工藝進(jìn)行了探討，優(yōu)化了吸收洗滌塔及吸附裝置的操作指標(biāo)，對(duì)BDO脫氫制備GBL副產(chǎn)氫氣的品質(zhì)提升有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 工藝流程

目前，工業(yè)上氫氣氣體的凈化方法可分為物理方法和化學(xué)方法，其遵循的基本原則是在盡量不損失產(chǎn)品氫氣的情況下，避免引入其它新的雜質(zhì)。

工業(yè)裝置副產(chǎn)氫氣凈化原料氫氣中富含四氫呋喃、正丁醇、GBL等有機(jī)氣相，從能耗、環(huán)保及成本多個(gè)方面綜合考慮，氫氣的回收凈化采用吸收洗滌后再經(jīng)過(guò)變溫吸附(TSA)的工藝。經(jīng)過(guò)回收熱量后的副產(chǎn)氫氣進(jìn)入氫氣壓縮機(jī)壓縮后吸收洗滌，該工藝采用BDO作為吸收劑，變溫吸附劑采用球狀和柱狀活性炭。

流程工藝圖見(jiàn)圖1。

圖1 流程工藝圖

1.1.1吸收洗滌過(guò)程

副產(chǎn)氫氣的吸收洗滌主要采用吸收洗滌塔、氫氣緩沖罐、吸收劑BDO儲(chǔ)罐及噴淋洗滌泵，吸收劑BDO純度≥99.5%，吸收劑從洗滌塔頂部噴入，副產(chǎn)氫氣從塔下部進(jìn)入，氣體上行，吸收劑下行，逆流在填料層中接觸，吸收劑溶解氫氣中的有機(jī)物，從洗滌塔底部流入BDO儲(chǔ)罐，頂部被去除大部分有機(jī)物的氫氣進(jìn)入TSA吸附裝置，做更進(jìn)一步凈化處理。

1.1.2TSA吸附過(guò)程

吸附裝置主要由凈化塔、再生氣加熱器、冷卻器、精密過(guò)濾器、磁力泵等構(gòu)成。來(lái)自吸收洗滌塔的被去除了大部分有機(jī)物的氫氣，進(jìn)入變溫吸附工序?qū)τ袡C(jī)物進(jìn)行深度處理及脫水后送入氫氣管網(wǎng)供下游用戶(hù)使用。吸附塔有兩根，一根塔吸附，另一根塔再生，吸收洗滌塔過(guò)來(lái)的氫氣進(jìn)入處于吸附狀態(tài)的塔，在塔內(nèi)吸附劑的吸附作用下脫除有機(jī)物雜質(zhì)，塔頂氣體作為產(chǎn)品氫氣通過(guò)過(guò)濾固體雜質(zhì)后少部分作為再生氣源去再生吸附劑，其余大部分進(jìn)入產(chǎn)品氫氣管網(wǎng)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

公司BDO催化脫氫制備GBL裝置副產(chǎn)氫氣凈化裝置提純氫氣，吸收洗滌塔為填料塔，全塔分2段填料，各段填料高度2 500 mm，填料為散裝鮑爾環(huán)，規(guī)格25#，比表面積219 m2/m3，填料段上方設(shè)槽式液體分布器，2段填料之間設(shè)收集式槽盤(pán)分布器，塔頂壓力表壓0.3～0.7 MPa，副產(chǎn)氫氣進(jìn)氣量為1 900 Nm3/h，其中γ-丁內(nèi)酯(GBL)含量約4 000 mg/Nm3，四氫呋喃(THF)約5 500 mg/Nm3，正丁醇(BuOH)約1 500 mg/Nm3，總含量約20.9 kg/h，進(jìn)氣溫度30 ℃，吸收劑流量3～5 m3/h，通過(guò)分析進(jìn)氣及吸收洗滌塔塔頂氣體中有機(jī)物的含量來(lái)研究吸收塔的吸收效果，吸收塔吸收的有機(jī)物量為進(jìn)氣中有機(jī)物含量減去塔頂氣體中有機(jī)物的含量，吸收的有機(jī)物量與進(jìn)氣中有機(jī)物量的比值為有機(jī)物的去除率。吸附塔設(shè)置2根，1根吸附，另1根再生，交替進(jìn)行。吸附劑的選型遵循如下原則：①選擇動(dòng)態(tài)吸附量大、解吸容易的吸附劑；②針對(duì)副產(chǎn)氫氣組成及產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)要求選擇吸附劑；③為保證吸附劑的使用壽命，選用的吸附劑具有足夠的耐磨強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度，對(duì)所待分離的氣體介質(zhì)具有化學(xué)惰性。吸附劑的規(guī)格、用途見(jiàn)表1。

表1 吸附劑的規(guī)格、用途

以上吸附材料總計(jì)用量約27 m3，每根吸附塔裝填球狀和柱狀吸附劑13.5 m3，吸附溫度常溫，再生溫度200 ℃，循環(huán)時(shí)間15～18 h，再生氣量250 Nm3/h。在吸收劑和吸附劑組成不變的情況下，研究了吸收壓力、溫度，氫氣與吸收劑BDO的物質(zhì)的量比以及吸附的氫氣與吸附劑的體積比及循環(huán)時(shí)間等對(duì)副產(chǎn)氫氣中有機(jī)物去除的影響。以產(chǎn)品氣及吸附塔進(jìn)氣氣體中有機(jī)物的含量來(lái)代表吸附塔的吸附效果，吸附塔吸附的有機(jī)物量為進(jìn)吸附塔氣中有機(jī)物含量減去產(chǎn)品氣體中有機(jī)物的含量，吸附的有機(jī)物量與進(jìn)氣中有機(jī)物量的比值為有機(jī)物的去除率。

1.3 氫氣中有機(jī)物含量測(cè)定方法

分析儀器：安捷倫7890氣相色譜分析儀，帶FID檢測(cè)器；色譜柱：HP-INNOWAX型石英毛細(xì)管柱(長(zhǎng)30 m、內(nèi)徑0.32 mm、液膜厚0.5 μm)。分析條件：柱溫，一階程序升溫，初溫60 ℃不保持，以10 ℃/min升溫至160 ℃，并保持30 min。檢測(cè)器溫度250 ℃；汽化室溫度250 ℃，分流進(jìn)樣。載氣：高純度的氦氣(≥99.999%)30 mL/min。燃?xì)猓焊呒儦錃?0 mL/min。助燃?xì)猓簤嚎s空氣400 mL/min。尾吹氣：高純度的氦氣(≥99.999%) 25 mL/min。進(jìn)樣量0.05 μL。分流比1∶10。計(jì)算方法：面積校正因子歸一化法。

2 結(jié)果與分析

影響氫氣純化的因素包含：吸收洗滌工藝氫醇比(物質(zhì)的量比)、吸收壓力、吸收溫度；吸附循環(huán)工藝氫氣與吸附劑體積比及循環(huán)吸附時(shí)間等因素。具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下。

2.1 吸收洗滌工藝氫醇比對(duì)純化度的影響

固定吸收壓力0.5 MPa，吸收溫度45 ℃，考察氫醇比對(duì)排出反應(yīng)系統(tǒng)外的氣體中有機(jī)物的吸收效果的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 吸收洗滌工藝氫醇比對(duì)純化度的影響

由表2可見(jiàn)，降低氫醇比，有利于有機(jī)物的吸收，當(dāng)氫醇比<2.0時(shí)，對(duì)有機(jī)物的吸收無(wú)明顯影響。氫醇比越小，副產(chǎn)氫氣的處理量越小。為保證純化副產(chǎn)氫氣處理量，綜合考慮氫醇比選取2。

2.2 吸收洗滌工藝吸收壓力(表壓)對(duì)純化度影響

固定氫醇比2.0、吸收溫度45 ℃，考察吸收壓力對(duì)排出反應(yīng)系統(tǒng)外的氣體中有機(jī)物吸收效果的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 吸收洗滌工藝吸收壓力(表壓)對(duì)純化度影響

由表3可見(jiàn)，提高壓力有利于吸收有機(jī)物，但壓力越高，對(duì)設(shè)備的要求越高，會(huì)增加設(shè)備投入，同時(shí)，動(dòng)力消耗也增加，實(shí)際生產(chǎn)中壓力大于0.5 MPa時(shí)，吸收效果無(wú)明顯變化，綜合考慮投入與能耗，操作壓力以0.5 MPa為宜。

2.3 吸收洗滌工藝吸收溫度對(duì)純化度的影響

固定氫醇比2.0、吸附壓力0.5 MPa，考察吸收溫度對(duì)排出反應(yīng)系統(tǒng)外的氣體中有機(jī)物吸收效果的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 吸收洗滌工藝吸收溫度對(duì)純化度的影響

由表4可以看出，提高吸收溫度，有利于有機(jī)物的吸收，但溫度>45 ℃對(duì)吸收效果無(wú)明顯影響，溫度過(guò)高反而影響四氫呋喃的吸收，溫度高，能耗也會(huì)增加，因此，溫度45 ℃為宜。經(jīng)吸收洗滌的含氫氣體進(jìn)入下一步吸附工序，影響吸附純化度的因素如下。

2.4 吸附循環(huán)工藝氫氣與吸附劑體積比對(duì)純化度的影響

固定吸附壓力0.5 MPa、吸附溫度40 ℃、循環(huán)時(shí)間16 h，考察氫氣與吸附劑體積比對(duì)排出吸收系統(tǒng)外的氣體中有機(jī)物的吸附效果的影響，結(jié)果如表5所示。

由表5可見(jiàn)，體積比越小，吸附效果好，當(dāng)氫氣與吸附劑的體積比超過(guò)140時(shí)，吸附效果開(kāi)始下降，因此，既能保證處理效果，又能保證處理量，體積比在140左右時(shí)較為合適。

2.5 吸附循環(huán)工藝循環(huán)時(shí)間對(duì)純化度影響

固定吸附壓力0.5 MPa、吸附溫度40 ℃、氫氣與吸附劑的體積比超過(guò)140，考察循環(huán)時(shí)間對(duì)排出吸收系統(tǒng)外的氣體中有機(jī)物的吸附效果的影響，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 吸附循環(huán)工藝循環(huán)時(shí)間對(duì)純化度影響

循環(huán)時(shí)間短，吸附劑再生的頻次高，有利于吸附效果，但再生頻次越高，能耗越高，因此，為降低能耗需延長(zhǎng)循環(huán)時(shí)間，經(jīng)實(shí)際生產(chǎn)，循環(huán)時(shí)間超過(guò)16 h，吸附效果開(kāi)始降低，綜合分析16 h循環(huán)時(shí)間較佳。

3 結(jié)論

通過(guò)在工業(yè)裝置上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)優(yōu)化，總結(jié)出較好的操作條件為：控制BDO吸收設(shè)施氫醇比為2.0；操作壓力以0.5 MPa為宜；吸收溫度45 ℃為宜。吸附設(shè)施TSA氫氣與吸附劑的體積比在140左右較為合適；循環(huán)時(shí)間16 h較佳，處理后的副產(chǎn)氫氣產(chǎn)品純度99.99%，效果良好。