段永鋒，趙小燕，李文盛，楊宏泉

（1.中石化煉化工程集團(tuán)洛陽(yáng)技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽(yáng)471003；2.中石化寧波工程有限公司，浙江 寧波315103）

煤氣化裝置是煤化工的龍頭裝置，也是現(xiàn)代煤化工的基礎(chǔ)，具有投入大、可靠性要求高、對(duì)整個(gè)產(chǎn)業(yè)鏈經(jīng)濟(jì)效益影響大等特點(diǎn)。由于原料煤本身的多樣性、復(fù)雜性和特殊性，在煤氣化過(guò)程中產(chǎn)生的含硫、氯、氮等元素的化合物及其水溶物對(duì)金屬具有強(qiáng)烈的腐蝕性，會(huì)對(duì)氣化設(shè)備及后續(xù)系統(tǒng)產(chǎn)生嚴(yán)重危害，設(shè)備和管道的腐蝕（磨蝕）已成為影響煤氣化裝置安穩(wěn)長(zhǎng)滿運(yùn)行的“瓶頸”[1-3]。近年來(lái)煤氣化裝置的建設(shè)和運(yùn)行狀況表明，不同裝置由于原料煤質(zhì)差異、技術(shù)工藝不同、設(shè)計(jì)單位的水平和經(jīng)驗(yàn)參差不齊等因素影響，無(wú)論是采用引進(jìn)國(guó)外技術(shù)，還是采用國(guó)內(nèi)自主研發(fā)技術(shù)，因缺乏相關(guān)腐蝕數(shù)據(jù)，工程設(shè)計(jì)單位針對(duì)煤化工裝置設(shè)備、管道的選材存在較大差異[4-6]。

煤氣化裝置的粗煤氣處理單元為黑水運(yùn)行系統(tǒng)，腐蝕環(huán)境較為苛刻，富含硫化氫、二氧化碳、氯離子、甲酸根等腐蝕介質(zhì)，且溫度和壓力較高[6-8]。本文通過(guò)模擬水煤漿氣化裝置黑水系統(tǒng)實(shí)際工況，對(duì)煤氣化裝置常用金屬材料Q245R碳鋼和15CrMo鋼在黑水系統(tǒng)的腐蝕進(jìn)行評(píng)價(jià)，系統(tǒng)研究了黑水系統(tǒng)腐蝕規(guī)律及兩種材料在黑水工況下的耐蝕性能，為煤化工企業(yè)和工程設(shè)計(jì)單位開(kāi)展煤氣化設(shè)備選材和防腐提供幫助。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

將Q245R碳鋼和15CrMo鋼分別加工成40 mm×13 mm×2 mm長(zhǎng)方體的腐蝕試片，進(jìn)行質(zhì)量損失試驗(yàn)。兩種金屬材料的化學(xué)成分見(jiàn)表1。

表1兩種金屬材料的化學(xué)成分%

腐蝕介質(zhì)為某企業(yè)水煤漿氣化裝置現(xiàn)場(chǎng)灰水，通過(guò)添加不同含量的氯離子（氯化銨）、硫化氫、二氧化碳和灰渣來(lái)模擬現(xiàn)場(chǎng)高壓閃蒸單元的黑水介質(zhì)。煤氣化裝置現(xiàn)場(chǎng)灰水介質(zhì)的成分分析見(jiàn)表2。

表2某企業(yè)煤氣化灰水成分分析

1.2 試驗(yàn)方法

采用煤氣化裝置現(xiàn)場(chǎng)灰水配制煤氣化黑水溶液，添加灰渣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%，介質(zhì)中氯含量通過(guò)調(diào)節(jié)氯化銨的添加量來(lái)控制。將黑水介質(zhì)添加到4 L的哈氏合金反應(yīng)釜中，并將預(yù)處理后的腐蝕試片安裝到反應(yīng)釜中的試片架上，密閉，充入氮?dú)獬? h后，根據(jù)煤氣化裝置高壓閃蒸單元的酸性氣組成充入硫化氫和二氧化碳（PH2S=0.05 MPa、PCO2=0.60 MPa），在轉(zhuǎn)速為460 r/min的條件下升溫至試驗(yàn)溫度，試驗(yàn)周期為96 h。試驗(yàn)結(jié)束后，降溫、排氣、排液，取出腐蝕試片，參考NACE TM 0169/G31—12a（2012）對(duì)腐蝕試片進(jìn)行處理，基于質(zhì)量損失計(jì)算不同金屬材料的腐蝕速率，利用掃描電鏡分析腐蝕形貌及腐蝕產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)煤氣化黑水腐蝕性能的影響

參考NACE TM 0169/G31—12a（2012），采用腐蝕失重法考察Q245R碳鋼和15CrMo鋼在不同溫度煤氣化黑水介質(zhì)中的腐蝕規(guī)律，結(jié)果見(jiàn)表3。其中，煤氣化黑水介質(zhì)中氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 000×10-6、甲酸根質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 250×10-6、氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7×10-6、硫化氫分壓為0.05 MPa、二氧化碳分壓為0.60 MPa、灰渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%。

表3不同溫度下Q245R和15CrMo在煤氣化黑水中腐蝕速率

由表3可知，Q245R和15CrMo在煤氣化黑水介質(zhì)中的腐蝕速率隨著溫度的升高而逐漸升高。在100℃～280℃，Q245R和15CrMo都發(fā)生了較嚴(yán)重的腐蝕，Q245R的腐蝕速率在0.347 mm/a～0.880 mm/a，15CrMo鋼的腐蝕速率在0.208 mm/a～0.991 mm/a。當(dāng)煤氣化黑水介質(zhì)溫度低于250℃時(shí)，15CrMo鋼的耐蝕性略高于Q245R碳鋼；當(dāng)黑水介質(zhì)溫度達(dá)到250℃及以上時(shí)，15CrMo鋼的腐蝕速率上升較快，此時(shí)其耐蝕性較碳鋼差。另外，從腐蝕試樣的宏觀腐蝕形貌來(lái)看，Q245R和15CrMo在試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)整體均呈現(xiàn)為均勻腐蝕，不同之處在于Q245R碳鋼表面整體呈現(xiàn)為均勻減薄，在黑水介質(zhì)溫度達(dá)到250℃以上時(shí)，15CrMo鋼表面則出現(xiàn)局部細(xì)小蝕坑。

2.2 氯含量對(duì)煤氣化黑水腐蝕性能的影響

在煤氣化黑水介質(zhì)中甲酸根質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 250×10-6、氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7×10-6、硫化氫分壓為0.05 MPa、二氧化碳分壓為0.60 MPa、灰渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%、介質(zhì)溫度為250℃條件下，Q245R碳鋼和15CrMo鋼在不同氯離子含量的煤氣化黑水中的腐蝕速率見(jiàn)表4。

表4不同氯離子含量的煤氣化黑水中Q245R和15CrMo鋼的腐蝕速率

從表4可以看出，Q245R和15CrMo在煤氣化黑水中的腐蝕速率隨氯離子含量的升高而增加，氯離子對(duì)煤氣化黑水的腐蝕性能具有明顯的促進(jìn)作用。另外，該工況對(duì)15CrMo鋼的腐蝕速率大于對(duì)Q245R的腐蝕速率。結(jié)合腐蝕評(píng)價(jià)后試樣表面的宏觀腐蝕形貌和腐蝕產(chǎn)物，推斷隨著煤氣化黑水中氯離子含量的升高，腐蝕產(chǎn)物膜與金屬表面的附著性變差，導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物容易開(kāi)裂剝落，進(jìn)而降低了腐蝕產(chǎn)物對(duì)金屬基體的保護(hù)程度，增強(qiáng)了黑水對(duì)金屬的腐蝕程度。

2.3 酸性氣對(duì)煤氣化黑水腐蝕性能的影響

在煤氣化黑水介質(zhì)中氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為800×10-6、甲酸根質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 250×10-6、氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7×10-6、灰渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%、介質(zhì)溫度為250℃條件下，Q245R碳鋼和15CrMo鋼在不同酸性氣介質(zhì)的煤氣化黑水中的腐蝕速率見(jiàn)表5。

由表5可知，酸性氣二氧化碳和硫化氫都對(duì)煤氣化黑水的腐蝕性能具有明顯的促進(jìn)作用，且硫化氫對(duì)加劇腐蝕程度的作用明顯強(qiáng)于二氧化碳。在兩種酸性氣共存條件下，煤氣化黑水的腐蝕性與單獨(dú)硫化氫工況下的腐蝕性相差不大，由此可推斷兩種酸性氣共存條件下煤氣化黑水的腐蝕由硫化氫腐蝕控制。另外，對(duì)比Q245R碳鋼和15CrMo鋼的腐蝕速率發(fā)現(xiàn)，在煤氣化灰水（不含酸性氣）中，15CrMo鋼的耐蝕性優(yōu)于Q245R碳鋼的耐蝕性；在單獨(dú)含有二氧化碳的條件下，兩者在煤氣化黑水中的耐蝕性相差不大；在單獨(dú)含有硫化氫的條件下，15CrMo鋼的耐蝕性優(yōu)于Q245R碳鋼的耐蝕性；在兩種酸性氣共存條件下，15CrMo鋼的耐蝕性比Q245R碳鋼的耐蝕性差。

表5 Q245R和15CrMo鋼在不同酸性氣介質(zhì)的煤氣化黑水中的腐蝕速率

2.4 煤氣化黑水腐蝕成因分析

Q245R碳鋼分別在150℃、200℃、250℃和280℃煤氣化黑水介質(zhì)中腐蝕評(píng)價(jià)后，利用掃描電子顯微鏡（SEM）分別對(duì)清洗前試樣表面進(jìn)行微觀腐蝕形貌觀察，結(jié)果見(jiàn)圖1。其相應(yīng)腐蝕產(chǎn)物的EDS分析（元素分析）結(jié)果見(jiàn)表6。

圖1 Q245R在不同溫度煤氣化黑水中腐蝕后的微觀腐蝕形貌（SEM）

從圖1可以看出，Q245R在不同溫度煤氣化黑水介質(zhì)中發(fā)生腐蝕，其表面都形成了較為均勻且具有一定致密性的腐蝕產(chǎn)物膜。在150℃溫度條件下，金屬表面的腐蝕產(chǎn)物膜均勻性和連續(xù)性較差，其保護(hù)性差；在200℃、250℃和280℃溫度條件下，金屬表面的腐蝕產(chǎn)物膜相對(duì)均勻、致密，多為小顆粒狀腐蝕產(chǎn)物，3個(gè)溫度下生成腐蝕產(chǎn)物的顆粒形狀和大小略有差異，但其腐蝕產(chǎn)物形貌差別不大。腐蝕產(chǎn)物膜在一定程度上阻礙了腐蝕介質(zhì)向金屬材料表面的擴(kuò)散和遷移，對(duì)金屬基體具有一定的保護(hù)性，同時(shí)因黑水介質(zhì)中含有較高濃度的氯離子，腐蝕產(chǎn)物膜在金屬表面的附著性差，容易開(kāi)裂剝落[9-10]。

表6 Q245R表面腐蝕產(chǎn)物的EDS分析結(jié)果

由表6可知，Q245R碳鋼在不同溫度煤氣化黑水介質(zhì)中形成的腐蝕產(chǎn)物主要含有鐵、硫、氧、碳4種元素，其中以鐵和硫元素為主，結(jié)合煤氣化黑水中腐蝕介質(zhì)，可推斷腐蝕產(chǎn)物是由大部分的FeSx和小部分的FeCO3組成，且隨著黑水介質(zhì)溫度的升高，腐蝕產(chǎn)物中FeSx的比例略有升高。據(jù)文獻(xiàn)[11]報(bào)道，在PCO2/PH2S＜200時(shí)，碳鋼和低合金鋼在腐蝕體系中以硫化氫腐蝕為主導(dǎo)，首先在金屬表面生成一層FeS產(chǎn)物膜，F(xiàn)eS膜不僅能促進(jìn)去極化作用，還具有雙極性，即靠近金屬表面一側(cè)的為陽(yáng)離子選擇性，與溶液相接觸的一側(cè)為陰離子選擇性，這種結(jié)構(gòu)使得產(chǎn)物膜下陽(yáng)極溶解生成的Fe2+難以遷移到產(chǎn)物膜外，從而在產(chǎn)物膜內(nèi)表面生成新的FeS沉積膜，同時(shí)會(huì)阻礙具有良好保護(hù)性的FeCO3膜的生成，因此系統(tǒng)最終的腐蝕性取決于FeS和FeCO3膜的穩(wěn)定性及其保護(hù)情況。

3 結(jié) 論

3.1 Q245R碳鋼和15CrMo鋼在煤氣化黑水中的耐蝕性較差。當(dāng)煤氣化黑水介質(zhì)溫度低于250℃時(shí)，15CrMo鋼耐蝕性稍強(qiáng)于Q245R碳鋼；當(dāng)黑水溫度達(dá)到250℃及以上時(shí)，15CrMo鋼的耐蝕性比Q245R碳鋼差。

3.2煤氣化黑水系統(tǒng)的腐蝕性能隨體系溫度的升高而增強(qiáng)，氯離子對(duì)煤氣化黑水的腐蝕具有明顯的促進(jìn)作用。

3.3煤氣化黑水系統(tǒng)的腐蝕類型以硫化氫和二氧化碳腐蝕為主，碳鋼的腐蝕產(chǎn)物是由大部分的FeSx和小部分的FeCO3組成，整體均呈現(xiàn)為均勻腐蝕，其腐蝕嚴(yán)重程度由硫化氫腐蝕控制。