曹潔花， 田 明， 林 濤*， 馮哲川

1. 廣西大學(xué)物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院， 廣西 南寧 530004 2. 廣西大學(xué)納米能源研究中心， 廣西 南寧 530004

引 言

近年來(lái)， AlN， GaN， InN及其合金化合物等Ⅲ-Ⅴ族氮化物半導(dǎo)體材料由于具有直接帶隙、 改變In組分禁帶寬度可調(diào)等特點(diǎn)， 在制作發(fā)光器件中應(yīng)用廣泛。 其中異質(zhì)外延生長(zhǎng)的InGaN/GaN多量子阱(multiple quantum well, MQW)在光電應(yīng)用的研究是最多的， 其應(yīng)用包括發(fā)光二極管、 激光器[1]、 紫外探測(cè)器[2]和聲光調(diào)制器等器件。 經(jīng)過(guò)近年的研究和發(fā)展， InGaN/GaN基藍(lán)光LED的技術(shù)已日益成熟。 而相關(guān)綠光LED依然存在“綠隙”問(wèn)題等待解決： 隨著發(fā)光波長(zhǎng)增大， 發(fā)光效率顯著下降。 該缺點(diǎn)嚴(yán)重阻礙了在全彩顯示中的應(yīng)用。 “綠隙”歸因于為了調(diào)節(jié)材料帶隙至綠光范圍而加大InGaN層中In組分時(shí)， InGaN和GaN之間的晶格失配增大， 造成高位錯(cuò)密度， 同時(shí)存在強(qiáng)極化場(chǎng)， 導(dǎo)致輻射復(fù)合降低， 所以相比藍(lán)光LED， 綠光LED器件內(nèi)量子效率要低很多。

相對(duì)InGaN/GaN MQW來(lái)說(shuō)， InGaN量子點(diǎn)(quantum dots, QDs)內(nèi)部極化電場(chǎng)和量子限制斯塔克效應(yīng)更弱， 內(nèi)量子效率更高[3]， 載流子限制效應(yīng)更強(qiáng)。 已有研究結(jié)果證明InGaN/GaN量子點(diǎn)的發(fā)光特性優(yōu)于InGaN/GaN多量子阱[4]。 因而InGaN量子點(diǎn)成為光電應(yīng)用方面又一研究熱點(diǎn)。 目前對(duì)InGaN/GaN基量子點(diǎn)的制備和生長(zhǎng)[5]已有很多研究， 但是對(duì)于InGaN量子點(diǎn)內(nèi)部的載流子復(fù)合轉(zhuǎn)移機(jī)制研究的理論成果依然很少， 因此本文深入研究其內(nèi)部發(fā)光機(jī)制， 對(duì)深化理論模型以及加速其在光電照明器件的應(yīng)用都具有重要意義。

利用穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光(steady-state photoluminescence spectrum, SSPL)光譜和時(shí)間分辨光譜(time-resolved photoluminescence spectrum, TRPL)技術(shù)對(duì)在不同波長(zhǎng)和溫度下的綠光InGaN量子點(diǎn)材料的載流子復(fù)合動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行研究， 發(fā)現(xiàn)InGaN量子點(diǎn)對(duì)載流子具備強(qiáng)限制作用， 提高了局域激子結(jié)合能， 能有效阻止載流子向非輻射缺陷中心轉(zhuǎn)移， 抑制陷阱中心造成的非輻射復(fù)合， 實(shí)現(xiàn)了較高的輻射復(fù)合效率。 InGaN量子點(diǎn)具有較好的綠光輻射和較高的激活能及內(nèi)量子效率， 表現(xiàn)出很好的發(fā)光特性， 可見(jiàn)引入InGaN量子點(diǎn)對(duì)LED等器件發(fā)展具有很好的推動(dòng)作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

樣品通過(guò)金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法(metalorganic chemical vapor deposition, MOCVD)外延生長(zhǎng)內(nèi)嵌InGaN量子點(diǎn)的InGaN/GaN MQWs結(jié)構(gòu)。 實(shí)驗(yàn)中通過(guò)臺(tái)階流生長(zhǎng)方式在InGaN層自組織生長(zhǎng)InGaN量子點(diǎn)[6]： 首先在430μm厚的藍(lán)寶石襯底(沿c構(gòu)造約0.2°的斜切角)上生長(zhǎng)4 μm GaN基板， 使得GaN表面形成臺(tái)階。 670 ℃下在n型GaN基板上生長(zhǎng)五個(gè)周期InGaN量子點(diǎn)層， 之后， 依次生長(zhǎng)300 nm的p型GaN層和5nm的p+型InGaN蓋層， 結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。

圖1 InGaN量子點(diǎn)LED器件的結(jié)構(gòu)示意圖

對(duì)于TRPL測(cè)量， 樣品通過(guò)液氦循環(huán)冷卻， 激發(fā)源為376 nm皮秒脈沖激光器(PicoCount PDL 800-D)， 脈沖寬度為44 ps、 激光脈沖能量約為21.0 pJ。 用光譜儀(Omini-λ750i， Zolix， China)通過(guò)光電倍增管檢測(cè)光致熒光光譜(photoluminescence spectrum, PL)。 從時(shí)間相關(guān)單光子計(jì)數(shù)(TCSPC)系統(tǒng)顯示壽命衰減光譜， 然后將它們傳輸?shù)接?jì)算機(jī)插件TimeHarp 260計(jì)數(shù)卡。

2 結(jié)果與討論

室溫下InGaN量子點(diǎn)的PL光譜如圖2所示， 帶邊發(fā)射峰在542 nm。 圖中多個(gè)振蕩是由法布里-珀羅干涉引起的， 可以通過(guò)適當(dāng)?shù)臄?shù)學(xué)模型提取真實(shí)的PL信號(hào)[7]。

為了研究InGaN量子點(diǎn)的綠光發(fā)射微觀機(jī)制， 15～300 K溫度范圍內(nèi)的穩(wěn)態(tài)PL光譜如圖3所示。 在相同的激發(fā)功率下， 發(fā)射峰位置隨著溫度升高呈現(xiàn)非單調(diào)地移動(dòng)， PL峰值位置偏移如圖3內(nèi)嵌圖所示。 觀察到在15～60 K的溫度范圍內(nèi)， 峰值位置由低能態(tài)逐漸上升至高能態(tài)(發(fā)射峰藍(lán)移)， 峰值藍(lán)移約4.2 meV， 在60 K時(shí)達(dá)到最大值， 之后轉(zhuǎn)變?yōu)榈湍軕B(tài)(發(fā)射峰紅移)， 形成隨溫度呈S形的變化。 這種變化規(guī)律是體系中帶隙隨溫度減小， 以及處于不同局域態(tài)能級(jí)中的激子隨溫度重新分布引起的[8]。 因此， 它是體系中復(fù)合過(guò)程由局域激子復(fù)合為主的典型證據(jù)。

圖2 300 K溫度下InGaN量子點(diǎn)的PL譜

圖3 InGaN量子點(diǎn)PL譜和峰值位置的溫度依賴性

圖4是InGaN量子點(diǎn)綠光發(fā)射的PL積分強(qiáng)度隨溫度的變化規(guī)律， 發(fā)現(xiàn)在50～300 K溫度范圍內(nèi)， PL積分強(qiáng)度顯著降低， 這是由于聲子輔助下的非輻射復(fù)合增加， 引起PL熱猝滅。 通過(guò)Arrhenius方程進(jìn)行擬合

(1)

圖4 采用Arrhenius方程對(duì)InGaN量子點(diǎn)樣品PL歸一化積分強(qiáng)度進(jìn)行擬合

其中I0表示t=0時(shí)的PL強(qiáng)度， 若假設(shè)輻射復(fù)合對(duì)溫度不太敏感， 則提取的因子Eact表示激活非輻射復(fù)合所需的平均能量， 通過(guò)擬合， 得到Eact約為204.07 meV， 內(nèi)量子效率IQE為35.1%。 在Cho等的研究[9]中， 傳統(tǒng)綠光發(fā)射InGaN量子阱的激活能最高為75 meV， 本樣品較高的激活能和內(nèi)量子效率表明InGaN量子點(diǎn)的載流子限制作用較強(qiáng)、 具有更好的發(fā)光特性。

為了進(jìn)一步闡明局部載流子的復(fù)合動(dòng)力學(xué)機(jī)制， 本文研究了綠光InGaN量子點(diǎn)樣品的TRPL光譜。 如圖5(a)顯示了在15K溫度下， 來(lái)自不同探測(cè)能量的PL強(qiáng)度的三個(gè)典型衰減曲線， 圖5(b)是在不同溫度下， 光子能量為2.25 eV的歸一化PL衰減曲線。 發(fā)現(xiàn)所有衰減曲線都符合明顯的指數(shù)函數(shù)衰減， 通過(guò)式(2)進(jìn)行擬合

(2)

圖5(a) 不同光子能量的InGaN QDs樣品在15 K時(shí)的PL衰減曲線

圖5(b) 在15， 200和300 K溫度下， 2.25 eV發(fā)射的PL衰減曲線

由穩(wěn)態(tài)PL峰引導(dǎo)， 在不同的光子能量下獲得的衰變壽命如圖6所示， PL平均壽命τPL隨著光子能量的增加而減小， 原因在于局域態(tài)之間的能量轉(zhuǎn)移， 其中激子的衰變包括輻射復(fù)合和尾狀態(tài)的轉(zhuǎn)移過(guò)程。 利用式(3)[10]擬合τPL和光子能量E的關(guān)系， 以此評(píng)估局域深度。

τPL=τrad/[1+e(E-Eme)/E0]

(3)

其中，τrad=73.85 ns表示InGaN量子點(diǎn)中自由載流子復(fù)合的平均復(fù)合壽命。Eme=2.34 eV表示與移動(dòng)邊緣相似的能量值， 高于Eme的能量水平被認(rèn)為與自由態(tài)相關(guān)， 而低于Eme的能量水平則被認(rèn)為與局域態(tài)相關(guān)， 利用該值可估計(jì)包含局部尾狀態(tài)的不完美晶體的光吸收邊緣[10]。 局域深度E0=62.55 meV， 可見(jiàn)能級(jí)完全低于遷移率邊緣， 因此其衰減可歸因于載流子局域態(tài)復(fù)合而不是自由態(tài)。

圖6 PL壽命τPL和光子能量之間的關(guān)系

τ表示輻射復(fù)合和非輻射復(fù)合的平均壽命。 對(duì)于包含激子局域化過(guò)程的PL譜， 根據(jù)Minsky和Chichibu等的模型[11-12]， 分離出輻射復(fù)合壽命和非輻射復(fù)合壽命

(4)

(5)

其中，k為速率，τnr和τrad分別表示自由激子的非輻射復(fù)合壽命和輻射復(fù)合壽命。 PL效率ηPL(T)從TDPL測(cè)量獲得。 求解出的τrad和τnr如圖7所示。

圖7 τrad和τnr分別表示輻射復(fù)合壽命和非輻射復(fù)合壽命

τrad隨著溫度的升高而增加， 這可以解釋為系統(tǒng)中的退局域化過(guò)程增強(qiáng) (局域化激子由于溫度提高更容易分解脫離局域態(tài))， 因此與其源于激子局域化的假設(shè)一致。 在高溫范圍內(nèi)， 由于非輻射復(fù)合速率上升， 使得PL壽命下降。 非輻射復(fù)合在低溫范圍內(nèi)被凍結(jié)， 即低溫下非輻射復(fù)合影響很小， 由輻射復(fù)合起主導(dǎo)作用。

3 結(jié) 論

通過(guò)變溫SSPL和TRPL測(cè)量得到了InGaN QDs LED樣品的熒光隨溫度的依賴性。 在15～300 K的溫度范圍內(nèi)， PL的相對(duì)強(qiáng)度和峰值位置的偏移現(xiàn)象表明在InGaN量子點(diǎn)中， 激子局域化仍然是其綠光發(fā)射的主要原因。 局域深度E0遠(yuǎn)小于能量邊界值Eme， 可將壽命的衰減歸因于載流子局域態(tài)復(fù)合。

不同光子能量下的壽命衰減曲線采用單指數(shù)函數(shù)進(jìn)行擬合， 隨著光子能量的增加， PL壽命減少， 原因在于局域態(tài)之間的能量轉(zhuǎn)移， 局域激子復(fù)合主導(dǎo)InGaN量子點(diǎn)的發(fā)光， 不同位置的電子-空穴對(duì)復(fù)合具有不同效率， 高溫范圍內(nèi)PL壽命的下降主要是由于非輻射復(fù)合率的增加， 而低溫區(qū)范圍內(nèi)PL壽命的上升是去局域化過(guò)程增加所致。 其載流子壽命衰減隨溫度的變化很好的反映了InGaN量子點(diǎn)中的載流子傳輸和復(fù)合機(jī)制， 由于溫度值與壽命值相關(guān)， 這是研究輻射/非輻射復(fù)合競(jìng)爭(zhēng)過(guò)程的重要因素。

上述結(jié)果說(shuō)明綠光InGaN量子點(diǎn)具有較好的載流子限制作用和較高的輻射復(fù)合效率， 可以更好抑制載流子向非輻射復(fù)合中心遷移。 InGaN量子點(diǎn)的綠光發(fā)光較強(qiáng)， 表現(xiàn)出很好的發(fā)光特性， 通過(guò)改變量子點(diǎn)的尺寸可以得到不同波長(zhǎng)的發(fā)光。 通過(guò)全面的解釋輻射與非輻射復(fù)合之間的關(guān)系， 更加深刻的揭示了InGaN量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)中載流子的復(fù)合機(jī)制， 為解決“綠隙”問(wèn)題提出了一種新的思路。 在光電器件中引入InGaN量子點(diǎn)對(duì)光電器件的發(fā)展具有很好的推動(dòng)作用。

致謝：感謝中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所提供的InGaN QDs樣品。