袁 誠(chéng)， 翟勝丞， 章一蒙， 張耀麗

南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 江蘇 南京 210037

引 言

考古學(xué)是“研究古代物質(zhì)文化”的科學(xué)， 而考古木材如墓葬材、 生活器具、 建筑材等反映了古代人民生活狀態(tài)， 具有極高的的歷史文化價(jià)值。 考古木材在埋藏過(guò)程中， 受到環(huán)境中生物因素(厭氧細(xì)菌、 軟腐真菌等)和非生物因素(地下水環(huán)境中的酸、 堿、 鹽)影響， 木材主要化學(xué)組分產(chǎn)生一定的降解， 出土后極易受環(huán)境濕度變化影響而產(chǎn)生干縮變形[1-2]。 近年來(lái)， 一系列的加固材料例如海藻糖、 角蛋白等被應(yīng)用于保護(hù)珍貴的考古木材[3-4]， 以增強(qiáng)其力學(xué)性能與尺寸穩(wěn)定性。 了解考古木材的用材樹(shù)種和主要化學(xué)組分的降解狀況， 并對(duì)其保存狀況進(jìn)行準(zhǔn)確的評(píng)估， 是選用合適的加固材料和制定科學(xué)保護(hù)方案的基礎(chǔ)， 因此對(duì)考古木材的降解狀況進(jìn)行快速分析和評(píng)價(jià)十分必要。

目前， 核磁共振波譜法、 凝膠滲透色譜法、 顯微拉曼光譜法等分析技術(shù)已被許多學(xué)者應(yīng)用于考古木材化學(xué)組分降解狀況的研究， 并取得了一系列的成果[5-6]。 雖然這些分析技術(shù)相較于傳統(tǒng)濕化學(xué)分析方法具有所需樣品質(zhì)量小、 快捷等優(yōu)點(diǎn)， 并能提供木材主要組分化學(xué)結(jié)構(gòu)變化的信息， 但其樣品制備仍然較為繁瑣， 測(cè)試分析周期相對(duì)較長(zhǎng)， 無(wú)法實(shí)現(xiàn)對(duì)考古木材的降解狀況進(jìn)行及時(shí)概況分析。 與之相比， 紅外光譜分析制樣簡(jiǎn)單， 分析便捷， 同時(shí)所需的樣品量極少， 能及時(shí)分析木材主要化學(xué)組分變化的概況， 并進(jìn)行規(guī)律性總結(jié)； 熱重法作為分析生物質(zhì)熱解特性最常用的方法， 在考古木材的性質(zhì)研究中亦有一定的應(yīng)用[7]。 本研究對(duì)徐州云龍區(qū)萬(wàn)達(dá)廣場(chǎng)漢墓群出土棺木進(jìn)行取樣， 利用衰減全反射紅外光譜以及熱重分析儀對(duì)考古木材和現(xiàn)代健康木材的木粉及其主要化學(xué)組分(綜纖維素和酸不溶木素)的化學(xué)性質(zhì)和熱解特性進(jìn)行快速表征； 解析考古木材的降解狀況并比較不同樹(shù)種天然耐久性的差異； 關(guān)聯(lián)考古木材主要化學(xué)組分的變化與其熱解特性的差異， 為應(yīng)用熱重法快速分析考古木材降解狀況提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

研究所選取的四個(gè)飽水棺木樣品來(lái)自于江蘇徐州萬(wàn)達(dá)漢墓群。 四個(gè)樣品的用材樹(shù)種經(jīng)鑒定分別為硬松(Pinussubgen. Diploxylon sp.)、 楠木(Phoebesp.)、 梓木(Catalpasp.)、 櫸木(Zelkovasp.)。 相應(yīng)樹(shù)種的現(xiàn)代健康材來(lái)自南京林業(yè)大學(xué)木材標(biāo)本館。

1.2 樣品制備

將考古木材與現(xiàn)代健康材樣品分別磨成粒度0.15～0.18 mm(80～100目)的木粉， 并根據(jù)GB/T2667.10—1995《造紙?jiān)暇C纖維素含量的測(cè)定》與GB/T 2677.8—1994《造紙?jiān)纤岵蝗苣舅睾康臏y(cè)定》提取考古木材與現(xiàn)代健康材中的綜纖維素與酸不溶木素。 木粉、 綜纖維素與酸不溶木素樣品60 ℃下烘干后， 放干燥皿中備用。

1.3 主要化學(xué)組分分析

考古木材與現(xiàn)代健康材的主要化學(xué)組分(纖維素、 半纖維素以及木質(zhì)素)采用美國(guó)能源部可再生能源實(shí)驗(yàn)室的方法(NREL)進(jìn)行測(cè)試。 準(zhǔn)確稱(chēng)取0.3g的絕干脫脂木粉樣品放入水解瓶中， 加入3 mL的72%硫酸， 30 ℃水浴振蕩1 h， 加入84 mL去離子水， 121 ℃水解1 h， 使用G3玻璃砂芯過(guò)濾， 濾渣即為酸不溶木質(zhì)素， 濾液使用紫外分光光度計(jì)(UV-1800)和高效液相色譜(HPLC, Agilent 1260 series, USA)分析得出酸溶木質(zhì)素與纖維素、 半纖維素的相對(duì)含量。

1.4 紅外光譜分析

采用PerkinElmer公司Frontier FT-IR紅外光譜儀對(duì)試樣進(jìn)行衰減全反射紅外光譜分析(attenuated total reflection Fourier transform IR， ATR-FTIR)， 掃描范圍為4 000～450 cm-1， 分辨率為4 cm-1， 掃描次數(shù)為32次。 紅外光譜數(shù)據(jù)采用PerkinElmer Spectrum軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理， 以1 030 cm-1附近吸收峰作為基準(zhǔn)， 進(jìn)行歸一化處理。

1.5 熱重分析

采用PerkinElmer公司STA 8000型熱重分析儀進(jìn)行熱重分析(thermal gravimetric analysis， TGA)， 溫度為30～900 ℃。 每次試驗(yàn)原料質(zhì)量約為8 mg， 高純氮?dú)饬髁繛?0 mL·min-1， 升溫速率為15 ℃·min-1， 與熱天平相連的計(jì)算機(jī)自動(dòng)記錄溫度與質(zhì)量的變化并進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 主要化學(xué)組分分析

考古木材與現(xiàn)代健康材主要化學(xué)組分的相對(duì)含量見(jiàn)表1。 從表1可以看出， 與現(xiàn)代健康材相比， 所有的古木的木質(zhì)素相對(duì)含量均較高(40.18%～69.12%)， 而綜纖維素含量較低(21.64%～56.82%)。 古木與現(xiàn)代材的木質(zhì)素與綜纖維素相對(duì)含量的差異在考古硬松與考古梓木這兩種古木中尤為明顯。 考古硬松與考古梓木中木質(zhì)素相對(duì)含量分別為61.78%和69.12%， 但在現(xiàn)代硬松與現(xiàn)代梓木中的木質(zhì)素相對(duì)含量分別僅為27.76%和31.04%； 與現(xiàn)代材相比， 考古硬松與考古梓木中的綜纖維素很低， 僅為30.47%和21.64%。 古木與現(xiàn)代材木質(zhì)素與綜纖維素含量上的差異是由于古木中主要化學(xué)組分(木質(zhì)素與綜纖維素)發(fā)生降解所致。 此外， 在地下飽水的埋藏環(huán)境中， 由于埋藏環(huán)境中的酸、 堿、 鹽以及細(xì)菌， 軟腐真菌等降解因子對(duì)木素的降解能力有限， 而綜纖維素尤其是半纖維素卻能被細(xì)菌與軟腐真菌降解[1]， 因此古木中木質(zhì)素留存較好， 其相對(duì)含量較高， 而綜纖維素降解更嚴(yán)重， 含量較低。 綜纖維素與木質(zhì)素相對(duì)含量之比(H/L)反映了木材中綜纖維素與木質(zhì)素二者之間相對(duì)含量的差值大??； 該值越大， 說(shuō)明木材中綜纖維素含量越高。 由于古木中木質(zhì)素留存較好， 其相對(duì)含量較高， 因此， 古木中H/L值較低(0.31～1.41)而現(xiàn)代材的H/L值則要高得多(2.00～2.52)。H/L值可以用來(lái)衡量考古木材的降解程度， 該值越高， 說(shuō)明古木中綜纖維素降解程度越低。 與其他三種考古木材相比， 考古楠木的H/L值最高， 為1.41， 這表明考古楠木在4種考古木材中保存最好， 楠木的天然耐久性最好。 楠木較好的天然耐久性可能與其內(nèi)含物有關(guān)。 作為樟科楠屬的木材， 楠木中含有很多油細(xì)胞， 其中貯存的香豆素類(lèi)以及萜類(lèi)物質(zhì)具有抑制微生物生長(zhǎng)的作用[8]， 這是其他3種考古木材所不具備的。

表1 考古木材與現(xiàn)代健康材化學(xué)成分/%

2.2 紅外光譜分析

2.2.1 考古木材與現(xiàn)代健康材

圖1為古木與現(xiàn)代健康材的紅外光譜譜圖。 通過(guò)查閱文獻(xiàn)[9]， 對(duì)現(xiàn)代材和考古材紅外譜圖中主要吸收峰的歸屬進(jìn)行了總結(jié) ， 結(jié)果如表2所示。

圖1 出土考古木材與現(xiàn)代健康材紅外光譜圖

表2 木粉及綜纖維素樣品紅外光譜特征吸收峰及其歸屬

1 260 cm-1附近的吸收峰歸屬于木素中C—O伸縮振動(dòng)， 在古木中該峰的吸收強(qiáng)度相較于對(duì)應(yīng)的現(xiàn)代健康材也有增加， 這也說(shuō)明古木中木素相對(duì)含量的提高。 此外， 相對(duì)于考古楠木與考古硬松， 考古梓木與考古櫸木在1 122與1 330 cm-1附近出現(xiàn)了新的吸收峰。 1 122 cm-1附近的吸收峰來(lái)自于木素紫丁香基單元上C—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)， 而1 330 cm-1為木素中紫丁香基單元C—O變形振動(dòng)； 這兩個(gè)紫丁香基木素特有的吸收峰出現(xiàn)， 一方面同樣說(shuō)明了相對(duì)于現(xiàn)代健康材， 考古梓木與考古櫸木中木素的相對(duì)含量較高， 另一方面也表明相對(duì)于考古楠木， 考古櫸木與考古梓木現(xiàn)代健康材中含有更多的紫丁香型木素。

1 158 cm-1附近的纖維素與半纖維素中C—O—C變形振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰， 在考古硬松與考古梓木中均未發(fā)現(xiàn)， 而其他樣品中則可檢測(cè)出此峰； 895 cm-1為纖維素的特征吸收峰， 附近沒(méi)有其他強(qiáng)吸收峰， 受其他組分的影響較小， 考古楠木與考古櫸木中895 cm-1處吸收峰的強(qiáng)度均小于現(xiàn)代健康材， 而考古硬松與考古梓木在該處并未檢測(cè)到吸收峰， 以上結(jié)果均說(shuō)明與其他兩個(gè)種古木相比， 考古硬松與考古梓木中(綜)纖維素的降解更為顯著。 紅外光譜分析的結(jié)果與主要化學(xué)組分分析的結(jié)果相一致， 進(jìn)一步證明考古木材中綜纖維素降解較為顯著， 而木質(zhì)素留存較好， 為進(jìn)一步保護(hù)這些考古木材提供了理論依據(jù)。

2.2.2 綜纖維素

古木、 現(xiàn)代健康材的綜纖維素紅外光譜如圖2所示， 主要吸收峰的歸屬見(jiàn)表2。 與現(xiàn)代健康材相比， 現(xiàn)代硬松、 現(xiàn)代梓木以及現(xiàn)代櫸木的綜纖維素樣品中均可檢測(cè)出半纖維素中酰氧鍵(—COO)位于1 238 cm-1附近的特征峰， 而古木綜纖維素樣品中未能檢測(cè)到此峰， 這表明與現(xiàn)代健康材綜纖維素樣品相比， 古木中半纖維素的含量較少； 這也表明與纖維素相比， 古木中半纖維素降解更為嚴(yán)重。 現(xiàn)代楠木也未發(fā)現(xiàn)該峰， 這說(shuō)明現(xiàn)代楠木的半纖維素結(jié)構(gòu)中含有較少酰氧鍵結(jié)構(gòu)。 除考古楠木綜纖維素樣品， 其余樣品在1 500 cm-1附近均可檢測(cè)出木素苯環(huán)骨架的吸收峰； 該特征峰的出現(xiàn)表明提取的綜纖維素樣品中有木素的微量殘留， 并且因古木中木素的相對(duì)含量較高且難以完全脫除， 古木中該峰的吸收強(qiáng)度大于現(xiàn)代健康材。

圖2 古木綜纖維素與現(xiàn)代健康材綜纖維素紅外光譜圖

2.2.3 酸不溶木素

圖3為古木酸不溶木質(zhì)素與現(xiàn)代健康材酸不溶木質(zhì)素的紅外譜圖。 通過(guò)查閱文獻(xiàn)[10-11]， 對(duì)木質(zhì)素樣品的紅外譜圖的主要吸收峰的歸屬進(jìn)行了總結(jié)， 結(jié)果見(jiàn)表3， 木素樣品紅外譜圖的主要吸收峰的歸屬總結(jié)， 并且以1 030 cm-1附近木素中仲醇與脂肪醚結(jié)構(gòu)的C—O伸縮振動(dòng)吸收峰的吸光度為基準(zhǔn)， 列出各主要特征吸收峰的相對(duì)強(qiáng)度。

與現(xiàn)代健康材酸不溶木素樣品相比， 1 459 cm-1附近來(lái)自于木素中甲基與亞甲基的C—H彎曲振動(dòng)的吸收峰強(qiáng)度大于古代材， 說(shuō)明現(xiàn)代健康材酸不溶木素中有更多的甲基與亞甲基， 木素大分子中含有更多的側(cè)鏈。 1 267 cm-1附近吸收峰為愈瘡木基單元中C—O伸縮振動(dòng)吸收峰， 考古硬松酸不溶木素樣品中該峰的強(qiáng)度高于現(xiàn)代材， 表明考古硬松酸不溶木素樣品中含有更多愈瘡木基單元。 1 137 cm-1處為愈瘡木基單元C—H面內(nèi)變形振動(dòng)， 該峰僅在硬松酸不溶木素的紅外譜圖中檢測(cè)出(圖3)， 分析認(rèn)為針葉材木素主要由愈瘡木基苯丙烷單元構(gòu)成， 而闊葉材木素中還含有一定量的紫丁香基苯丙烷單元。 1 028 cm-1附近為木素中仲醇與脂肪醚結(jié)構(gòu)的吸收峰， 古木酸不溶木素中該峰強(qiáng)度低于現(xiàn)代健康材， 表明古木酸不溶木素中含有較少的C—O鍵。

圖3 古木酸不溶木素與現(xiàn)代酸不溶木素的紅外光譜圖

表3 酸不溶木素樣品紅外譜圖特征峰歸屬及其相對(duì)強(qiáng)度

2.3 熱重分析

2.3.1 古木與現(xiàn)代健康材

圖4為考古木材與現(xiàn)代健康材在15 ℃·min-1下的失重率TG與失重速率DTG曲線。 木材熱解過(guò)程本質(zhì)上即為木材中主要化學(xué)組分熱解， 與纖維素和半纖維相比， 木素?zé)峤膺^(guò)程中更傾向于形成焦炭。 與現(xiàn)代健康材相比， 古木的殘?zhí)柯矢哂诂F(xiàn)代材， 這表明古木中木素含量較高， 與主要化學(xué)組分分析以及紅外光譜分析結(jié)果相一致。 與其他3個(gè)古木樣品相比， 考古楠木殘?zhí)柯?24.42%)最低， 這種差異是因?yàn)榭脊砰局心舅叵鄬?duì)含量要低于其余三種考古木材， 其中綜纖維素留存狀況較好， 并未大量流失。 熱重分析進(jìn)一步證明與其他三種古木相比， 楠木的天然耐久性較好。

考古硬松、 考古梓木以及考古櫸木的失重速率小于現(xiàn)代健康材， 且快速熱解段起始溫度較低。 其中， 古木較小的失重速率可能與其較高的木素含量有關(guān)； 作為木材的主要化學(xué)組成之一， 木素是苯丙烷單體通過(guò)醚鍵等連接鍵連接形成的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子， 在較低溫度下即開(kāi)始熱解， 但由于復(fù)雜的空間結(jié)構(gòu)會(huì)阻礙熱解的進(jìn)一步發(fā)生， 使得木素?zé)峤馑俾蕼p緩， 木素?zé)峤夥秶顝V， 幾乎貫穿木材的整個(gè)熱解過(guò)程[12-13]。 而古木的快速熱解階段起始溫度較低， 則可能是由于古木在埋藏過(guò)程中發(fā)生降解， 產(chǎn)生了部分熱穩(wěn)定性較差的組分。 快速熱解階段的初期， 考古硬松的熱解速率較快， 一方面可能是由于考古硬松中半纖維素降解嚴(yán)重所致， 另一方面也可能是由于考古硬松中木素降解， 分子量較小的木素含量增多。

圖4 考古木材與現(xiàn)代健康材TG/DTG曲線

對(duì)比分析考古楠木與現(xiàn)代楠木的DTG曲線發(fā)現(xiàn)， 考古楠木的快速熱解階段溫度范圍在216.83～413.49 ℃， 而現(xiàn)代楠木為203.47～399.92 ℃； 并且考古楠木的最大失重率溫度(375.31 ℃)高于現(xiàn)代楠木(354.56 ℃)， 這種差異與考古楠木較好的保存狀況有關(guān)。 先前研究表明4個(gè)考古樣品中， 考古楠木的保存狀況最為完好， 纖維素降解并不嚴(yán)重， 其相對(duì)結(jié)晶度相對(duì)于現(xiàn)代楠木減少4%左右[14]； 且主要化學(xué)組分分析以及紅外光譜分析表明在考古楠木中， 半纖維素比纖維素的降解更嚴(yán)重。 綜上所述， 由于考古楠木中含有較少的熱穩(wěn)定性較差的半纖維素， 且纖維素降解并不嚴(yán)重； 考古楠木與現(xiàn)代楠木相比， 熱穩(wěn)定性較好。

2.3.2 酸不溶木素

圖5為考古木材酸不溶木素與現(xiàn)代健康材酸不溶木素在15 ℃·min-1的升溫速率下失重率TG與失重速率DTG曲線。 考古硬松酸不溶木素失重速率變化緩慢， DTG曲線的失重峰呈半圓狀， 與現(xiàn)代硬松酸不溶木素差異較大； 而其余古木的酸不溶木素降解速率變化較快， DTG曲線失重峰形狀與現(xiàn)代健康材相似， 呈現(xiàn)尖峰狀； 這種差異可能與古木酸不溶木素樣品的多分散系數(shù)(PDI)有關(guān)。 考古硬松中酸不溶木素的PDI可能在4個(gè)古木酸不溶木素樣品中最大的， 即含有更多低分子量的酸不溶木素， 使得考古硬松酸不溶木素在快速熱解階段前期的熱解速率大于現(xiàn)代硬松酸不溶木素。 考古楠木、 櫸木的酸不溶木素快速熱解階段的溫度范圍(209.1～505.5和205.1～505.3 ℃)大于現(xiàn)代楠木與櫸木酸不溶木素(212.3～500.9和206.0～492.6 ℃)， 這可能是與考古櫸木、 楠木中酸不溶木素的多分散系數(shù)較高有關(guān)。 木素多分散系數(shù)越高， 木素的快速熱解階段的范圍也就越大[15]。

此外， 四種考古木材的酸不溶木素?zé)峤馑俾示∮诂F(xiàn)代健康材， 說(shuō)明古木酸不溶木素的熱穩(wěn)定性較好， 這與古木酸不溶木素大分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)， 紅外光譜顯示古木酸不溶木素大分子與現(xiàn)代材相比含有較少側(cè)鏈和甲氧基(—OCH3)。 Asmad等研究[16]表明， 木質(zhì)素?zé)峤庾钕劝l(fā)生在熱穩(wěn)定性較差的連接鍵上； 因此， 木素大分子的側(cè)鏈越豐富， 熱穩(wěn)定較差的醚鍵、 甲氧基越多， 木素大分子的熱穩(wěn)定性也就越差。

3 結(jié) 論

圖5 考古木材酸不溶木素與現(xiàn)代健康材酸不溶木素TG/DTG曲線

致謝：本研究所用的4種考古木材樣品在南京林業(yè)大學(xué)佘亞楠幫助下， 聯(lián)系徐州博物館獲得， 在此向徐州博物館和佘亞楠表示衷心感謝。