肖 慶， 魏書亞， 付迎春

北京科技大學科技史與文化遺產(chǎn)研究院， 北京 100083

引 言

中國是世界四大文明古國之一， 是唯一具有不間斷歷史文化傳承的國度。 幾千年來文化的發(fā)展與傳承創(chuàng)造了燦爛的中華文明， 為中華民族留下了豐富的物質(zhì)文化遺產(chǎn)。 漆器作為中國文化遺產(chǎn)的一個重要組成部分， 貫穿歷史發(fā)展的整個過程， 是古代先民們智慧結(jié)晶的代表。

生漆， 也叫大漆， 是一種優(yōu)秀的天然涂料， 早在8000年以前就被先民們所使用[1]， 是漆器制作的原材料之一。 其優(yōu)異的性能不僅能提升器物的防水、 耐酸堿、 耐腐蝕等性能， 還能有效增強器物的機械強度與光澤度[2]。 在幾千年的文明發(fā)展過程中， 漆器工藝也在傳承中尋找著創(chuàng)新。 漆器工藝的發(fā)展可分成六個時期， 分別是史前孕育期、 夏商周萌發(fā)期、 春秋戰(zhàn)國成長期、 秦漢鼎盛期、 三國隋唐消長期、 宋元明清繁華期。 其中， 春秋戰(zhàn)國時期是漆器藝術(shù)迅速成長的一個階段， 這一階段出現(xiàn)了“油漆”工藝[3]， 突破性地將干性油與大漆混合， 成為了中國科技史上一項里程碑式的創(chuàng)舉。 這項技術(shù)不僅增加了漆膜的光澤度、 附著度和豐滿度， 改善大漆的流體和機械性能等， 還減少了大漆的使用量， 降低漆器制造成本， 同時也改變了大漆凝重、 呆板的裝飾風格， 突破了大漆材料和制作工藝的限制， 極大地推動了漆工藝的發(fā)展[4]。

“油漆”工藝伴隨著歷史的發(fā)展， 延續(xù)不斷的傳承了下來， 但不同時代、 不同地區(qū)的髹漆工藝卻有著極大的不同， 同時由于相關(guān)歷史文獻的匱乏[5]， 加之大漆和干性油等材料受自身材質(zhì)和外界因素的影響， 老化降解非常嚴重， 使得定量分析漆器材料非常困難， 因此還沒有一種定量分析方法能夠提供完全準確的結(jié)果[6]。

為了探索定量分析古代漆器制作時添加干性油的可行性， 從中國古代漆器常用的油料中， 選擇了使用范圍最廣的桐油作為添加物[7]。 以現(xiàn)代大漆和桐油作為模擬樣品， 采用紫外輻照加速漆膜老化技術(shù)， 模擬古代漆膜的老化過程， 采用紅外光譜分析技術(shù)定量分析干性油。 雖然埋藏于地下的漆器不會直接受到光氧化降解， 而受土壤含氧量、 水分、 鹽和酸堿度等因素的影響較多[8]， 但固化的漆膜經(jīng)紫外光照射后， 氧化降解現(xiàn)象十分顯著[9-10]。 本研究分別使用FTIR-ATR(傅里葉變換顯微紅外)和NIR(近紅外)對標準樣品進行了定量分析， 并選擇科學合理的方法， 將其運用到古代漆膜的定量分析中， 獲得了滿意的效果。

1 實驗部分

1.1 材料

標準樣品所用實驗材料為湖北毛壩產(chǎn)的生漆和四川綿陽產(chǎn)的桐油。 古代漆膜樣品分別來自漢代、 秦代和東周三個不同的時代， 同一時代的樣品出土地點相同， 依次為江西省、 陜西省和河南省， 具體信息見表1。

表1 古代漆膜樣品

1.2 標準樣品

使用電子天平精確稱取一定質(zhì)量的桐油與生漆， 將其按照質(zhì)量比0/100， 5/95， 10/90， 20/80， 30/70， 40/60和50/50混合于燒杯中， 攪拌均勻， 分別涂刷至載玻片上， 編號依次為T0， T5， T10， T20， T30， T40和T50， 置于室內(nèi)陰涼干燥處固化成膜。 成膜后的油/漆混合樣品繼續(xù)放置于室內(nèi)環(huán)境下自然老化， 自然老化14個月后， 取出樣品放置于紫外老化箱中進行紫外老化， 將油/漆混合樣品老化至紅外光譜不再發(fā)生變化的穩(wěn)定狀態(tài)， 作為本研究的標準樣品， 再分別使用FTIR-ATR和NIR進行定量分析。

1.3 FTIR-ATR

FTIR-ATR： 美國Thermofisher公司IN10顯微紅外光譜儀， 中紅外MCT/A檢測器， 配合單次反射ATR附件對樣品進行分析測試。 ATR附件材質(zhì)為鍺， 折射率1.5， 紅外光譜掃描范圍為4 000～650 cm-1， 分辨率為8 cm-1， 每次采樣前均采集ATR空槽作為背景光譜， 背景掃描次數(shù)和樣品掃描次數(shù)均為64次。

使用顯微紅外光譜儀配合ATR附件對樣品進行分析， 每次樣品測試前使用酒精清洗ATR附件晶體， 待晶體干燥后再進行測試。 測試時每次使用手術(shù)刀刮取約5 mm×5 mm漆膜置于檢測室中， 各樣品均在不同位置采集3張譜圖， 根據(jù)紅外吸收譜圖的特征， 選擇用于定量的特征吸收峰。 光譜縱坐標歸一化， 采用切線法測量峰面積[11]， 并記錄數(shù)據(jù)， 光譜數(shù)據(jù)的采集和預處理均使用顯微紅外光譜儀自帶的OMNIC軟件。 最后將所得峰面積數(shù)據(jù)輸入Origin軟件中， 使用線性擬合工具得到油含量與特征吸收峰面積的線性關(guān)系， 通過決定系數(shù)R2和殘差平方和判斷線性擬合程度。

1.4 NIR

1.4.1 NIR光譜采集

NIR： 美國Analytical Spectral Devices公司便攜式近紅外光譜儀， 型號TerraSpec4 HI-RES， 波長范圍350～2 500 nm， 分辨率3 nm@700 nm， 6 nm@1 400/2 100， 掃描速率100 ms。 近紅外光譜測試使用RS3光譜采集軟件， 建立模型使用化學計量學軟件TQ Analyst。

使用近紅外光譜儀的漫反射模式分別對紫外老化至穩(wěn)定狀態(tài)的標準樣品進行測試分析， 測試前先預熱與校準儀器， 并且每隔10 min再次校準光譜儀。 采用專業(yè)探頭采集近紅外光譜， 測試時各比例標準樣品均在不同位置采集5張譜圖， 隨機選擇4張譜圖作為定量模型的校正集， 1張譜圖作為驗證集， 用于驗證模型的穩(wěn)定性和準確性。 共獲得28個校正樣品集， 7個驗證樣品集， 選擇最佳的數(shù)據(jù)預處理方法和譜段范圍， 通過TQ Analyst軟件構(gòu)建穩(wěn)定的定量分析模型。

使用與標準樣品相同的方法和儀器分別采集各個古代漆膜的近紅外光譜數(shù)據(jù)， 每個古代漆膜樣品均在不同位置采集3張譜圖。 將所得光譜數(shù)據(jù)全部輸入定量模型中， 通過使用標準樣品建立的定量模型， 計算古代漆器制作時所添加的干性油量。

1.4.2 NIR數(shù)據(jù)預處理

近紅外光譜與形成尖銳特征吸收峰的中紅外光譜不同， 其整個光譜區(qū)域譜峰較寬且重疊嚴重， 特征性較弱難以解析。 并且所得到的原始光譜中， 不僅包含樣品的光譜信息， 也不可避免的會受到噪聲、 光譜漂移和光程差等因素的影響， 在一定程度上影響校正模型的性能和對未知樣品的預測。 為了提高校正模型的預測能力和穩(wěn)定性， 在建模前需要對近紅外光譜數(shù)據(jù)進行預處理， 主要通過選擇特定譜段、 散射效應校正、 導數(shù)處理和平滑處理等方法來消除或盡量減少影響因素[12]。

1.4.3 模型建立與評估

由于光譜或其他變量之間的共線性關(guān)系， 簡單的單變量標定技術(shù)不能用于近紅外光譜的定量分析。 在近紅外光譜中每個數(shù)據(jù)點都攜帶了多種組分的信息， 樣品中各組分的有效信息可能遍布近紅外譜區(qū)的多個波段， 該譜區(qū)的光譜復雜、 譜峰重疊、 譜帶較寬、 干擾信息多， 分析的難度較大， 因此對近紅外光譜的分析必須結(jié)合化學計量學方法， 預先建立光譜與待測量之間的數(shù)學模型[13]。 基于潛在變量的主成分回歸(principal component regression， PCR)或偏最小二乘回歸(partial least-squares regression， PLSR)等模型構(gòu)建技術(shù)， 具有從完整光譜中提取相關(guān)有效信息的能力。 其中PLSR是一種多因變量對多自變量的回歸建模方法， 在目前的近紅外光譜分析中使用較多且效果較好。 PLSR能有效地將因子分析和回歸分析相結(jié)合， 在成分提取的基礎上， 選取主成分時增強了對因變量影響的解釋而避免了一定的盲目性， 因此所建模型更加穩(wěn)健， 可以較好地解決許多以往用普通多元回歸無法解決的問題[14]。

在建模過程中， 采用不同的因子數(shù)， 也會對模型的預測能力產(chǎn)生較大影響。 在校正樣品集相同的情況下， 因子數(shù)取得太少， 會導致模型提取的光譜信息不全面， 降低模型預測能力。 反之， 因子數(shù)取得太多， 便會增加模型的復雜程度， 并且會出現(xiàn)過擬合現(xiàn)象， 也會降低模型的預測能力。 因此， 選擇合適的因子數(shù)將有助于提高模型的預測能力。

應用TQ analyst軟件， 采用最優(yōu)的預處理方法和光譜區(qū)域， 劃分校正集和驗證集。 使用PLS回歸方法對校正集建立交叉檢驗模型， 即采用留一法進行內(nèi)部交叉驗證(leave-one-out cross-validation)， 確定模型的主成分數(shù)， 并利用模型的驗證集作為外部驗證。 評價指標采用校正均方差(root mean square error of calibration, RMSEC)、 預測均方差(root mean squared error of prediction， RMSEP)、 交叉驗證均方差(root mean square error of cross validation， RMSECV)和相關(guān)系數(shù)R(correlation coefficient)， 計算公式如式(1)和式(2)

(1)

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR-ATR定量分析

結(jié)合油/漆混合樣品的FTIR-ATR光譜圖， 對油進行定量分析時， 選擇1 740 cm-1處的特征吸收峰作為定量峰。 使用切線法和OMNIC軟件測量各比例油/漆混合樣品特征吸收峰的峰面積， 使用Origin軟件， 以峰面積值作為Y軸， 油百分含量作為X軸建立標準曲線， 見圖2和表2。

擬合結(jié)果顯示， 1 740 cm-1吸收峰面積與油含量在0%～50%范圍內(nèi)線性關(guān)系較好， 標準曲線的相關(guān)系數(shù)R為0.999 03， 殘差平方和為1.000 4， 這一結(jié)果符合朗伯-比爾定律。

圖1 各比例油/漆混合樣品FTIR-ATR平均光譜(a)和局部平均光譜(b)

圖2 特征吸收峰面積與油含量關(guān)系

表2 線性方程與相關(guān)系數(shù)

圖3 標準樣品FTIR-ATR平均光譜圖

2.2 PLS定量模型

采用標準樣品建立PLS定量模型， 經(jīng)過針對定量模型的反復調(diào)試與比對， 采用多元信號修正、 二階導數(shù)處理和Norris derivative filter平滑方式， 選擇1 425～1 465， 1 660～1 722和2 095～2 138 nm三個光譜區(qū)域， 取得了最好的建模效果， 原始近紅外光譜和預處理后的近紅外光譜見圖4。 圖5顯示RMSECV隨PLS因子數(shù)的變化， 從圖中可知， 當PLS因子數(shù)為2時RMSECV最低， 因此因子數(shù)2為最佳建模因子數(shù)。

圖4 原始近紅外光譜圖和預處理后的近紅外光譜圖

采用最佳預處理方法、 最佳建模因子數(shù)和偏最小二乘回歸方程(PLSR)建立了PLS定量模型， 使用7個驗證集樣品和內(nèi)部交叉驗證檢驗模型的穩(wěn)定性和預測效果， 結(jié)果見圖6。 模型校正集相關(guān)系數(shù)Rc為0.996 8， RMSEC為1.41， 驗證集相關(guān)系數(shù)Rp為0.997 6， RMSEP為1.21， 交叉驗證相關(guān)系數(shù)Rv為0.9903， RMSECV為2.46， PLS定量模型的相關(guān)系數(shù)Rc，Rp和Rv均在0.99以上； 實際值與預測值結(jié)果如表3所示， 油含量的預測偏差分別為0.2%， -1.2%， 1.4%， -0.2%， -2.4%， 1.0%和-0.2%， 預測偏差均較低。 以上結(jié)果表明油含量的實際值與預測值之間具有較好的線性關(guān)系， 定量模型的相關(guān)系數(shù)很高， 預測效果較好。

圖5 PLS建模因子數(shù)對RMSECV影響

圖6 PLS定量模型(a)和內(nèi)部交叉驗證(b)

表3 標準樣品實際含油量與計算量比較

2.3 古代漆膜定量分析

本研究所有古代漆膜均已經(jīng)過Py-GC/MS分析， 確認所有古代樣品均為油和漆的混合物。 將古代漆膜近紅外光譜數(shù)據(jù)輸入TQ analyst軟件， 使用PLS定量模型計算古代漆膜制作時的干性油添加量， 結(jié)果見表4。

表4 PLS定量模型計算結(jié)果

通過標準樣品近紅外光譜數(shù)據(jù)建立了PLS定量模型， 模型計算結(jié)果顯示， 所有古代漆膜樣品均含有干性油， 相對標準偏差(RSD)均在合理誤差范圍內(nèi)。 其中， 漢代出土的古代漆膜在制作時所添加的油含量平均值分別為10.9%和14%， 秦代的古代漆膜添加油含量為15%～20%， 東周的古代漆膜添加油含量均約為11%。

根據(jù)計算結(jié)果可知， 同一地區(qū)出土的漆器， 所使用的油/漆比例基本相同， 在本研究中表現(xiàn)為添加的油含量基本穩(wěn)定。 但是， 不同地區(qū)或不同時代之間的“油漆”技術(shù)存在明顯差異， 漆器制作時會使用不同的油/漆比例。

3 結(jié) 論

紅外光譜是一種簡單、 快速、 無損的分析技術(shù)， 能對漆膜進行有效的定性和定量分析。 本研究分別使用了FTIR-ATR和NIR對中國古代的“油漆”技術(shù)進行了探索性的研究， 結(jié)果表明FTIR-ATR能對老化程度較輕的漆膜進行定量分析， 而對于老化嚴重的漆膜， 該方法將不再適用。 在進一步的NIR分析中， 通過光譜學結(jié)合化學計量學(PLS)建立了定量模型， 經(jīng)外部驗證和內(nèi)部交叉驗證， 獲得了穩(wěn)定的、 預測性良好的PLS定量模型。 使用NIR對古代漆膜進行了分析， 結(jié)果表明古代漆膜為漆和油的混合物， 并且通過NIR建立的PLS定量模型計算出了古代漆器制作時的油/漆比例。 這一結(jié)果表明近紅外光譜結(jié)合化學計量學是一種定量分析漆器文物的有效手段， 同一地區(qū)出土漆器使用的油/漆比例基本穩(wěn)定， 但不同時代和地區(qū)的“油漆”技術(shù)存在明顯差異。 本研究為解讀中國古代的“油漆”技術(shù)提供了一定的參考， 為定量分析古代漆膜提供了一種新思路。