張凱旋，李慶林，昂婧，蔣益娟，王燕 （合肥工業(yè)大學(xué)土木與水利工程，安徽 合肥 230009）

土壤污染已經(jīng)成為全球性的重要環(huán)境問(wèn)題之一。我國(guó)耕地重金屬污染已超過(guò)10%，導(dǎo)致每年糧食減產(chǎn)約1000萬(wàn)t，不能食用的糧食也達(dá)1200萬(wàn)t，至少造成兩百億元的經(jīng)濟(jì)損失，重金屬污染已嚴(yán)重影響糧食的質(zhì)量和安全，土壤重金屬污染治理刻不容緩。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)和城市化的快速發(fā)展，重金屬污染土問(wèn)題日益受到重視，重金屬污染土修復(fù)問(wèn)題現(xiàn)已成為我國(guó)重大環(huán)境問(wèn)題，我國(guó)頒發(fā)了《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》，土壤污染修復(fù)問(wèn)題也已成為環(huán)境巖土工程研究的熱點(diǎn)問(wèn)題之一。據(jù)統(tǒng)計(jì)，污染土修復(fù)技術(shù)已從傳統(tǒng)的物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)和物理化學(xué)修復(fù)，不斷向綠色生物修復(fù)技術(shù)發(fā)展，故探討綠色高效的重金屬污染土修復(fù)方法，顯得十分必要和迫切。生物炭具有巨大的表面積，經(jīng)實(shí)驗(yàn)表明能顯著改善土壤性質(zhì)，固化土壤中的重金屬，同時(shí)增強(qiáng)土壤肥力，是修復(fù)重金屬污染土的理想材料。但目前針對(duì)生物炭修復(fù)土壤污染土機(jī)理研究相對(duì)較少。李雄威等人通過(guò)水稻秸稈生物炭和水泥固化劑的對(duì)比研究，證明了生物炭對(duì)重金屬污染土具有修復(fù)效果，并且經(jīng)過(guò)水稻秸稈生物炭，處理的重金屬污染土的土壤性質(zhì)改善效果更好[1]；相關(guān)文獻(xiàn)通過(guò)研究一定量的稻殼炭對(duì)不同程度的鉛和鎘污染土的影響，得出結(jié)論：生物炭對(duì)高濃度重金屬污染土的修復(fù)能力有限[2]。為此，本文擬基于玉米秸稈生物炭修復(fù)重金屬污染土，并通過(guò)試驗(yàn)分析生物炭修復(fù)前后的重金屬污染土PH值、強(qiáng)度特性和毒性演化規(guī)律，將為生物炭修復(fù)重金屬污染土的應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)。

1 供試材料

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)中的土壤取自合肥工業(yè)大學(xué)屯溪路校區(qū)斛兵禮堂西側(cè)花園，取土深度為25cm以內(nèi)。挖取足夠土壤后進(jìn)行拌和并過(guò)篩，去除其中根莖、碎石等雜物。

試驗(yàn)所用的重金屬污染土由原土壤分別加入定量氯化鋅試劑和二水氯化銅試劑配制而成。生物炭采用南京智融聯(lián)科技有限公司出售的玉米秸稈炭，其制備工藝為制炭前，先將玉米秸稈風(fēng)干，切成10cm左右，放入炭化爐(專利批準(zhǔn)號(hào):200920232191.9)，制炭溫度控制采用“程序升溫控制”技術(shù)，即每分鐘升溫8.5℃，達(dá)到最高目標(biāo)溫度300℃后，維持此溫度直至出氣口再無(wú)氣體溢出，關(guān)閉加熱程序，整個(gè)炭化過(guò)程大約10h。裂解過(guò)程結(jié)束后，冷卻至室溫，打開(kāi)炭化爐，取出生物質(zhì)炭。

測(cè)定重金屬污染土的生物毒性時(shí)所用的植物種子為石家莊的極早綠珍2號(hào)綠豆種子，種子發(fā)芽率不低于85%。

1.2 試樣制備

從原土壤中取2400g，記為甲組。再?gòu)脑林蟹謩e稱取兩組2400g土壤，記為乙組、丙組。根據(jù)土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，為保障農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，維護(hù)人體健康，土壤PH為6.5-7.5時(shí)，土壤中重金屬鋅含量限制值為250mg/kg，農(nóng)田中重金屬銅含量限制值為100mg/kg。為模擬自然狀態(tài)下的Cu、Zn重金屬污染土，乙組配制鋅含量為400mg/kg的鋅污染土，需氯化鋅試劑2.0g；丙組配制銅含量為200mg/kg的銅污染土，所需二水氯化銅1.8g。將所需的氯化鋅試劑和二水氯化銅試劑分別溶于12mL水中，并噴灑在對(duì)應(yīng)的土壤中，進(jìn)行充分的拌和，靜置風(fēng)干。

三組土壤各均分成四等份，分別摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、1%、3%、5%的玉米秸稈炭，制成玉米秸稈生物炭處理土。即甲組包括原土、原土+1%玉米秸稈炭、原土+3%玉米秸稈炭、原土+5%玉米秸稈炭；乙組包括鋅污染土、鋅污染土+1%玉米秸稈炭、鋅污染土+3%玉米秸稈炭、鋅污染土+5%玉米秸稈炭；丙組包括銅污染土、銅污染土+1%玉米秸稈炭、銅污染土+3%玉米秸稈炭、銅污染土+5%玉米秸稈炭。

1.3 試驗(yàn)方案

將12種實(shí)驗(yàn)土壤置于培養(yǎng)皿（16cm×20cm）中，并在培養(yǎng)皿上貼好標(biāo)簽，注明試樣號(hào)數(shù)、品種名稱、實(shí)驗(yàn)開(kāi)始日期。進(jìn)行土壤PH試驗(yàn)、抗剪強(qiáng)度試驗(yàn)以及肥力與毒性試驗(yàn)。

從12種不同修復(fù)的重金屬土壤集中放置在通風(fēng)避光的室內(nèi)環(huán)境中，每日噴灑適量的水并拌和，維持土壤的濕度適宜且相等，將土壤檢測(cè)儀插入土壤中靜置10min，讀取讀數(shù)，測(cè)得每組土壤的PH值，持續(xù)觀察記錄30d。

從12種修復(fù)污染土中選取乙組4種土壤：銅離子污染土、銅離子污染土+1%生物炭、銅離子污染土+3%生物炭、銅離子污染土+5%生物炭。取樣并制樣，進(jìn)行在 50kPa、100kPa、150kPa、200kPa的 正應(yīng)力作用下的直剪強(qiáng)度試驗(yàn)。

從檢驗(yàn)過(guò)凈度檢驗(yàn)的綠豆種子中，隨機(jī)數(shù)取12×250粒（共計(jì)3000粒），將綠豆種子以250粒為一小組種植在12種土壤的培養(yǎng)皿中，把培養(yǎng)皿送入發(fā)芽箱或恒溫箱內(nèi)，按適宜的溫度和天數(shù)進(jìn)行試驗(yàn)。在發(fā)芽實(shí)驗(yàn)開(kāi)始后，除保持發(fā)芽所需要的水分和溫度外，每天檢查一次發(fā)芽情況，按設(shè)定的發(fā)芽率的截止日期，記錄下最終綠豆芽種子的發(fā)芽數(shù)目。根據(jù)發(fā)芽率測(cè)定土壤肥力與污染土生物毒性。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 PH值

整理出30d內(nèi)的PH值數(shù)據(jù)情況，將所得結(jié)果繪制成圖，如圖1、圖2所示。

圖1 30天內(nèi)甲、乙、丙三組土壤PH值變化圖

圖2 第30天各組土壤PH值

由圖1可知，相對(duì)于原土，經(jīng)過(guò)氯化鋅試劑和二水氯化銅試劑處理所得的銅鋅重金屬污染土的PH值有所下降，其中銅污染土PH值下降了0.5，鋅污染土下降了1.0?？v觀30d內(nèi)施加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的玉米秸稈炭的銅污染土和鋅污染土的PH值變化情況，未經(jīng)生物炭處理的重金屬污染土PH值有波動(dòng)，但整體變化不大，與初始值相差不超過(guò)0.1；但施加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、3%、5%的玉米秸稈炭的銅污染土和鋅污染土PH值都有所提高，并且提高的幅度隨摻入生物炭的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而明顯增大。

由圖2可知，原土施加1%、3%、5%的玉米秸稈生物炭后PH由7.0提升為 7.1、7.3、7.4，驗(yàn)證了施加玉米秸稈生物炭提升土壤PH值與其生物炭自身性質(zhì)有關(guān)，隨著土壤中玉米秸稈生物炭施加量的提升，土壤的PH值也會(huì)有所提高。重金屬污染土經(jīng)過(guò)30d培養(yǎng)觀察后，與空白對(duì)照相對(duì)比，玉米秸稈炭施加量為1%、3%、5%的情況下，銅污染土和鋅污染土PH比對(duì)照組分別提高0.2、0.3、0.4和0.2、0.4、0.5。土壤的PH對(duì)重金屬的水解平衡有著明顯的影響，PH值升高會(huì)使土壤中游離的重金屬離子通過(guò)沉淀等作用而被固定[3]。施加玉米秸稈生物炭可提升重金屬污染土的PH值，進(jìn)而有助于玉米秸稈生物炭對(duì)重金屬的吸附，降低重金屬在土壤中的毒性。

2.2 抗剪強(qiáng)度

由對(duì)銅污染土的抗剪實(shí)驗(yàn)得到的剪應(yīng)力數(shù)據(jù)，得出抗剪強(qiáng)度與正應(yīng)力的關(guān)系，黏聚力以及內(nèi)摩擦角變化情況，如圖3、圖4、圖5、圖6所示。

圖4 銅污染土

圖5 銅污染土+3%生物炭

圖6 銅污染土+5%生物炭

圖7 不同生物炭摻量的銅污染土的內(nèi)摩擦角

圖8 不同生物炭摻量的銅污染土的黏聚力

由圖 3、圖 4、圖 5、圖 6可得知，在相同正應(yīng)力下，銅污染土的抗剪強(qiáng)度隨玉米秸稈生物炭的摻量的增加呈降低趨勢(shì)。而土壤的抗剪強(qiáng)度主要與土壤的內(nèi)摩擦角及黏聚力有關(guān)。由圖7、圖8可得不同玉米秸稈生物炭摻量的銅污染土的內(nèi)摩擦角φ值以及黏聚力c值。銅污染土的斜率為0.641，截距為11.55；添加1%生物炭的銅污染土的斜率為0.612，截距為10.61；添加3%生物炭的銅污染土的斜率為0.616，截距為9.63；添加5%生物炭的銅污染土的斜率為0.597，截距為9.345。數(shù)據(jù)顯示，不同玉米秸稈生物炭摻量的銅污染土內(nèi)摩擦角變化幅度不明顯，但黏聚力呈現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì)。綜上可知玉米秸稈生物炭主要是通過(guò)降低銅污染土土壤之間的黏聚力，從而達(dá)到降低銅污染土抗剪強(qiáng)度的效果。

由于生物炭疏松多孔，在與土壤混合后成為有機(jī)土，重新分布了孔隙，同時(shí)也增大了孔隙率，有效的改善了土體的孔隙結(jié)構(gòu)，孔隙結(jié)構(gòu)的改變導(dǎo)致土體黏聚力的下降。同時(shí)生物炭密度較小，添加生物炭后的土壤土體會(huì)更松散，透氣透水性更好，土體密度會(huì)下降[4]。而土體的力學(xué)性質(zhì)與土體的孔隙結(jié)構(gòu)和土體密度密切相關(guān)，在土壤中添加生物炭，不僅改變了土體的孔隙結(jié)構(gòu)和土體的密度，同時(shí)會(huì)降低土體抵抗剪切的能力[5]。

2.3 土壤肥力與生物毒性

土壤肥力和重金屬離子毒性對(duì)植物的影響，可通過(guò)種子的發(fā)芽情況了解。經(jīng)過(guò)適宜的溫度、濕度和天數(shù)，按設(shè)定的發(fā)芽率的截止日期記錄12個(gè)培養(yǎng)皿中的種子的發(fā)芽個(gè)數(shù)。按照公式：種子的發(fā)芽率=發(fā)芽種子數(shù)目/試驗(yàn)播種種子數(shù)目，計(jì)算出各組發(fā)芽率并繪制下表，分析由300℃玉米秸稈生物炭修復(fù)的Cu、Zn重金屬污染土壤的肥力特性及生物毒性的情況（表 1）。

2.3.1 肥力

對(duì)于原土，添加生物炭之后，發(fā)芽率有所提高，但提高幅度微小，發(fā)芽率保持在88%以上。對(duì)于鋅離子和銅離子污染土，生物炭修復(fù)后的土壤綠豆發(fā)芽率明顯提高，鋅離子污染土未添加生物炭發(fā)芽率42.40%，分別添加1%、3%、5%生物炭之后發(fā)芽率變成47.60%、62.40%、88.80%。銅離子污染土未添加生物炭發(fā)芽率35.60%，分別添加1%、3%、5%生物炭之后發(fā)芽率變成38.80%、54.00%、86.40%。

污染土在添加適量的生物炭之后，綠豆種子發(fā)芽率明顯提高。添加5%生物炭之后，種子發(fā)芽率提高近原來(lái)的一倍，發(fā)芽率高達(dá)80%以上。而未污染的土壤添加生物炭之后，發(fā)芽率也有小幅提高，說(shuō)明土壤肥力更高。土壤肥力特性包括土體中氮含量、可溶磷含量、有機(jī)質(zhì)含量等，玉米秸稈生物炭固化土由于生物炭的加入增加了土壤的肥力特性，各類植物生長(zhǎng)所需元素均得到補(bǔ)充，而有一定程度的增長(zhǎng)[6]。

2.3.2 毒性

毒性測(cè)定試驗(yàn)中由于不同植物或植物的不同品種之間對(duì)重金屬脅迫敏感性存在差異，或同種植物材料在不同重金屬脅迫下種子的萌發(fā)受抑程度也有明顯差異，由Cu、Zn重金屬污染過(guò)的土壤發(fā)芽率都不高。鋅離子污染土未添加生物炭發(fā)芽率僅為42.40%，銅離子污染土未添加生物炭發(fā)芽率僅為35.60%，說(shuō)明鋅離子和銅離子對(duì)種子的生物毒性很大，嚴(yán)重降低了種子的發(fā)芽率和生長(zhǎng)狀況。但添加生物炭后，對(duì)重金屬固化效果很明顯：生物炭摻量提升后，綠豆種子發(fā)芽率也隨之提高，鋅離子污染土添加1%、3%、5%生物炭之后，發(fā)芽率變成47.60%、62.40%、88.80%，銅離子污染土添加1%、3%、5%生物炭之后發(fā)芽率變成38.80%、54.00%、86.40%。最終能達(dá)到修復(fù)重金屬污染土，恢復(fù)至普通土壤下的發(fā)芽率。這表明采用生物炭固化重金屬污染土，可以有效降低重金屬對(duì)種子的毒性，恢復(fù)土壤，提高發(fā)芽率。生物炭對(duì)重金屬污染土修復(fù)的效果顯著，能夠恢復(fù)土壤的特性，從而適宜植物的生長(zhǎng)發(fā)芽。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)玉米秸桿生物炭修復(fù)重金屬污染土的PH特性、修復(fù)污染土強(qiáng)度測(cè)定、土壤肥力特性與生物毒性等的測(cè)試，基于試驗(yàn)結(jié)果和分析，得到如下結(jié)論：

①原土施加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的玉米秸稈生物炭后PH值均有上升趨勢(shì)，且施加量越多PH值提高越明顯。經(jīng)過(guò)氯化鋅試劑和二水氯化銅試劑處理的重金屬污染土PH值分別下降1.0和0.5。經(jīng)過(guò)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、3%、5%的玉米秸稈生物炭處理30d后，土壤PH值分別提高0.2、0.4、0.5和0.2、0.3、0.4。玉米秸稈生物炭可提高銅鋅污染土的PH值，促進(jìn)土壤中的重金屬離子通過(guò)沉淀等作用而被固定，進(jìn)而有助于對(duì)重金屬的吸附，降低重金屬在土壤中的毒性。

②玉米秸稈生物炭通過(guò)降低重金屬污染土的土壤黏聚力，從而顯著降低土體的抗剪強(qiáng)度，使土壤土體更松散，透氣透水性更好。

③玉米秸稈生物炭會(huì)通過(guò)改善和提高土壤肥力、降低重金屬對(duì)于植物的毒害，提高發(fā)芽率，增強(qiáng)土壤的肥力特性。

利用玉米秸稈生物炭修復(fù)重金屬污染土目前尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，不同原料來(lái)源制成的生物炭對(duì)土壤重金屬的修復(fù)效果不同，故選擇適合本地區(qū)土壤條件及重金屬污染類型的生物質(zhì)炭十分重要。同時(shí)，玉米秸稈生物炭對(duì)重金屬污染土的修復(fù)作用長(zhǎng)期效果與短期效果不同。但毋庸置疑，生物炭對(duì)重金屬污染土修復(fù)的效果顯著，能夠恢復(fù)土壤的特性，從而適宜植物的生長(zhǎng)發(fā)芽。未來(lái)應(yīng)針對(duì)地區(qū)土壤條件及污染特征結(jié)合當(dāng)?shù)氐纳镔|(zhì)資源，更高效快速地修復(fù)重金屬土壤污染。