郭偉華，初冬雪，曲小姝

(1.東華理工大學(xué) 江西省新能源工藝及裝備工程技術(shù)研究中心，南昌 330013;2.東華理工大學(xué) 化學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院，南昌 330013;3.吉林化工學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林 132022)

0 引 言

近年來，含染料廢水的隨意排放不僅造成了江河湖泊的污染而且危害人類健康。剛果紅是一種雙偶氮染料，大量用于造紙工業(yè)中。然而，它在使用過程中易流失，對環(huán)境的危害大，對人體有致癌風(fēng)險[1]。因此，有效去除這種染料具有重要的實際意義。

綠色環(huán)保、低能耗、高穩(wěn)定性的光催化方法，在染料廢水處理領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[2]。多金屬氧酸鹽(簡稱多酸)具有優(yōu)異的光、電、磁等性質(zhì)，在催化、能源和納米材料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用價值[3-4]。多酸是一類分子型半導(dǎo)體，在紫外光區(qū)具有較強的光催化活性，被認(rèn)為是一種綠色光催化劑[5-6]。然而，多酸比表面積小，易溶于水，反應(yīng)后的回收困難等問題阻礙了多酸的廣泛應(yīng)用。光吸收是光催化性能的關(guān)鍵因素，將多酸的光吸收從紫外光區(qū)擴(kuò)展到可見光區(qū)可以顯著提高其光催化性能。研究發(fā)現(xiàn)，相比單一的光催化材料，二元或多元光催化材料會具有更高的光吸收率，兩者或多者復(fù)合產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，從而提高光催化性能。將多酸與其他半導(dǎo)體材料復(fù)合不僅可以擴(kuò)大光吸收范圍，提高光催化性能，而且有利于催化劑的回收利用[7-8]。

納米結(jié)構(gòu)的過渡金屬硫化物，由于具有較窄的帶隙空間及穩(wěn)定的光催化性能，受到廣泛的關(guān)注，MoS2就是其中的代表[9]。MoS2有著較高的比表面積和優(yōu)異的量子尺寸效應(yīng)，可用于催化劑、熒光、電極材料的制備[10-12]。然而，MoS2活性位點密度低、光致載流子復(fù)合率高，這使其在光催化染料廢水處理的實際應(yīng)用上存在一些局限性[13]。

為了解決上述問題，本文以鉬酸銨和硫脲為原料，用水熱法合成了球花狀硫化鉬MoS2，以其為載體，合成了PW12/MoS2復(fù)合材料。通過SEM、XRD、EDS、FT-IR、UV-DRS等對其形貌、結(jié)構(gòu)、光學(xué)性能進(jìn)行表征，用剛果紅為目標(biāo)降解物來評價復(fù)合材料的光催化性能，并對其可能的催化機(jī)理進(jìn)行了探討。

1 實 驗

1.1 主要試劑

鉬酸銨，硫脲，四甲基溴化銨均為分析純，K3PW12O40·nH2O(PW12)參考文獻(xiàn)合成[14]。

1.2 復(fù)合催化劑PW12/MoS2的制備

MoS2根據(jù)文獻(xiàn)方法制備[15]。具體過程如下：將1.4 g鉬酸銨和3.04 g硫脲溶解在40mL去離子水中，攪拌溶解，倒入以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，180 ℃保溫10 h，反應(yīng)完全后，冷卻至室溫，抽濾，水洗數(shù)次，得到黑色沉淀物，60℃干燥，得到樣品MoS2。將0.5g PW12溶于20 mL去離子水中，加入0.2 g MoS2，室溫下攪拌24 h，抽濾，水洗3次，60 ℃烘干，然后將其加入50 mL 0.18 mol的四甲基溴化銨溶液中攪拌數(shù)小時，抽濾，水洗3次，80 ℃干燥即得PW12/MoS2復(fù)合催化劑[16]。

1.3 PW12/MoS2表征

采用 Bruker D8 Advance 分析儀(XRD)、Nava NanoSEM 450場發(fā)射掃描電鏡(SEM)、Zetasizer Nano ZS 90 激光粒度儀、Nicolet 700傅立葉變換紅外光譜儀、UV-2600 紫外可見近紅外分光光度計(UV-DRS)、對PW12/MoS2的組成、形貌和光吸收性能等進(jìn)行表征。

1.4 光催化實驗

光催化降解實驗在南京胥江XPA系列光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行。以500W汞燈為光源，將20mg復(fù)合催化劑加入到50 mL的剛果紅溶液中(初始濃度為40mg/L)。暗反應(yīng)30 min建立吸附-解吸平衡，光照過程中每隔20 min取4 mL樣液，離心去除催化劑，用紫外分光光度計測量498 nm處的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 PW12/MoS2催化劑的形貌表征

圖1是MoS2和PW12/MoS2的SEM圖。由圖1(a)可見納米片狀的MoS2彎曲蜷縮成球花狀[17]。圖1(b)為復(fù)合催化劑PW12/MoS2的形貌，如圖所示，PW12為表面較光滑的圓球狀。圖1(c)為復(fù)合催化劑PW12/MoS2的選區(qū)EDS能譜圖，反映了W、Mo、S和O這4種主要元素的空間分布情況。從圖中可以看出，Mo和S元素非常均勻地分散在W元素的周圍，這說明了PW12小球和球花狀MoS2的成功復(fù)合。

圖1 (a)MoS2和(b)PW12@MoS2的SEM及PW12/MoS2的EDSFig 1 SEM image of MoS2 and PW12@MoS2 and EDS image of PW12@MoS2

利用動態(tài)光散射法測試催化劑的粒徑范圍，由圖2所示，MoS2平均粒徑在(100±10)nm左右，PW12/MoS2平均粒徑在(110±10)nm左右。

圖2 (a)MoS2 和 (b)PW12/MoS2粒子大小分布圖Fig 2 Particle sizes of MoS2 and PW12/MoS2

2.2 催化劑的紅外光譜

圖3為PW12、MoS2和PW12/MoS2的紅外光譜圖。PW12在1 018 cm-1，982 cm-1，891 cm-1，800 cm-1處有4個明顯的峰，其中1 018 cm-1處的峰為多陰離子中P-Oa鍵不對稱伸縮振動峰，982 cm-1處的峰為W-Od鍵的反對稱伸縮振動峰，891 cm-1處的峰為W-Ob-W橋的振動峰，800 cm-1處的峰為W-Oc-W橋的振動峰[5]。MoS2的紅外譜圖在1 637、1 395處的吸收峰為OH-和O-H面內(nèi)彎曲振動，674 cm-1處的吸收峰可歸屬為Mo-S的對稱伸縮振動所產(chǎn)生的吸收峰[18-19]。將復(fù)合催化劑PW12/MoS2的吸收峰與PW12、MoS2的吸收峰進(jìn)行對比發(fā)現(xiàn)，PW12和MoS2的特征吸收峰沒有丟失。復(fù)合材料中多酸的吸收峰有少許藍(lán)移，證實了PW12和MoS2成功復(fù)合。

圖3 PW12、MoS2和PW12/MoS2的紅外圖Fig 3 FTIR spectra of PW12,MoS2 and PW12/MoS2

2.3 催化劑的X-射線粉末衍射

圖4為MoS2、PW12和PW12/MoS2復(fù)合催化劑的XRD譜圖。MoS2在2θ=9.2°，32.4°，57.4°處的衍射峰，對應(yīng)MoS2晶體的(002)、(100)與(110)面，可知該方法合成的MoS2擁有良好的六方晶型特征[15-17]。從PW12的圖譜中可以觀察到衍射角2θ在5°～80°范圍內(nèi)會出現(xiàn)多個衍射峰。在PW12/MoS2復(fù)合催化劑中仍然可以觀察到這些衍射峰。然而卻沒有明顯的MoS2的衍射峰。這主要是由于MoS2衍射峰強度相對較弱，被PW12的強衍射峰掩蓋了緣故。

圖4 MoS2、PW12和PW12/MoS2復(fù)合催化劑的XRDFig 4 XRD patterns of MoS2,PW12 and PW12/MoS2

2.4 催化劑的光吸收性能

圖5為不同樣品的紫外可見漫反射圖?？梢钥闯?，MoS2在紫外和可見區(qū)均有響應(yīng)，而PW12對可見光的響應(yīng)很弱，其吸收邊為406 nm。當(dāng)PW12與MoS2復(fù)合后，復(fù)合催化劑在紫外和可見區(qū)均有較強的光吸收，其吸收邊為512 nm。利用(Ahv)2與(hv)計算出各催化劑的帶隙寬度，如圖5(b)所示。其中PW12與MoS2的帶隙寬度分別為 2.05 eV和3.17 eV，與理論值相接近。而PW12/MoS2復(fù)合催化劑的帶隙寬度為2.46eV，這說明復(fù)合后，增加了MoS2的禁帶能量，有利于光生電子和空穴的復(fù)合，提高材料的催化效率。

圖5 (a)光催化劑的UV-vis DRS和(b)帶隙能量曲線圖Fig 5 Plots of UV-vis DRS and band gap energy of magnetic photocatalyst

2.5 PW12/MoS2的光催化性能

圖6(b)為光照條件下光催化劑對剛果紅的降解動力學(xué)曲線。經(jīng)過計算得出，使用PW12/MoS2復(fù)合催化劑，反應(yīng)速率常數(shù)為0.005 min-1，是使用MoS2和PW12的反應(yīng)速率常數(shù)的2.63倍和3.85倍，表明PW12/MoS2復(fù)合催化劑的光催化降解性能明顯優(yōu)于單純MoS2和PW12。這主要是由于MoS2和PW12之間有著匹配的能帶結(jié)構(gòu)。MoS2具有較大的比表面積，促進(jìn)染料分子的吸附。在光照條件下，MoS2受到激發(fā)，產(chǎn)生光生電子和空穴。PW12與MoS2復(fù)合之后，可以促進(jìn)光生電子和空穴的分離。

圖6 不同催化劑對剛果紅的(a)光降解曲線(b)速率常數(shù)曲線Fig 6 Photocatalytic degradation and the apparent reaction rate constants curve of different catalysts for the photodegradation of Congo red

2.6 復(fù)合催化劑用量對剛果紅降解效果的影響

從圖7可以看出，剛果紅的降解率隨著催化劑用量的增大而逐漸增大。當(dāng)復(fù)合催化劑的用量增大到30 mg時，吸附作用增強，光降解能力減弱，表明復(fù)合催化劑最佳用量是20 mg。當(dāng)催化劑用量較少時，無法提供充分的表面積，降解效率低。而催化劑用量過大時，光的傳播和吸收會受到懸浮在溶液中的固體所阻礙，催化劑不能有效地吸收光的能量，即催化劑得不到充分利用，從而降低反應(yīng)速率。

圖7 復(fù)合催化劑用量對降解效果的影響Fig 7 Effect of catalyst amount on photocatalytic degradation

2.7 復(fù)合催化劑重復(fù)使用效果對比

為了研究復(fù)合催化劑的循環(huán)降解率，將使用過的催化劑進(jìn)行了二次回收，并對剛果紅染料進(jìn)行循環(huán)降解，由圖8可知，復(fù)合催化劑的降解率稍許降低，活性有所下降，這可能是由于多酸的脫落及長時間的攪拌下二硫化鉬的納米結(jié)構(gòu)受到了損壞造成的，雖然有所降低，但是降解率依然保持著較高的值，這表明了復(fù)合催化劑具有良好的重復(fù)使用價值[19]。

圖8 復(fù)合催化劑PW12/MoS2循環(huán)使用性能Fig 8 The reusability of PW12/MoS2

2.8 降解機(jī)理硏究

圖9為 PW12/MoS2的光催化機(jī)理示意圖。光照下，PW12和MoS2都能激發(fā)光生電子和空穴。由于MoS2的導(dǎo)帶和價帶位置均高于PW12的導(dǎo)帶和價帶，二者復(fù)合后MoS2的光生電子遷移到PW12的導(dǎo)帶上，空穴會向相反方向移動到MoS2的價帶上，實現(xiàn)了光生電子和空穴的分離。催化劑表面的氧氣分子和水分子將與光生電子和空穴反應(yīng)，會生成具有很強氧化性的超氧負(fù)離子(·O2-)或羥基自由基(·OH)，可以將有機(jī)物進(jìn)行氧化分解[12,20]。

圖9 光催化可能機(jī)理示意圖Fig 9 Possible mechanism of the photocatalytic activity

圖10 不同種類捕獲劑對降解效率的影響Fig 10 Effect of radical scavengers on degradation efficiency

3 結(jié) 論

以球花狀硫化鉬MoS2為載體，成功合成了PW12/MoS2復(fù)合材料。采用紅外、XRD、SEM和EDS等手段對復(fù)合材料進(jìn)行了組成與結(jié)構(gòu)的表征和分析。該復(fù)合材料在光照射下，對剛果紅具有良好的降解效果，其降解效率為69.76%。由于MoS2和PW12之間有著匹配的能帶結(jié)構(gòu)，能夠有效的增強其光生電子-空穴的分離，使得光生電子和空穴在材料表面能夠得到較大程度的累積，從而增強材料的光催化降解性能。此外，樣品二次使用時，其光催化活性仍然能夠保持63.87%，該結(jié)果對提高光催化劑的活性具有重要的意義。