姚夢(mèng)瑤，趙 昕，陳耀燕，王 哲，董 杰，張清華

(東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620)

0 引 言

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，不可再生能源的日漸消耗，環(huán)境的污染日益嚴(yán)重，使得人們尋求高能量密度、環(huán)境友好、低成本的能量?jī)?chǔ)存設(shè)備越來越重視[1]。相較于傳統(tǒng)的靜電電容器和鋰離子電池，超級(jí)電容器作為新的電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備，具有充電速度快、功率密度高、能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)[2]。為實(shí)現(xiàn)輕量化的超級(jí)電容器，電極材料作為超級(jí)電容器的重要組成部分，其發(fā)展趨勢(shì)也趨于輕量化、柔性化[3]。

基于自身形狀的優(yōu)勢(shì)，一維柔性電極材料可適用于形態(tài)各異的儲(chǔ)能器件。金屬線及其活性材料負(fù)載的金屬?gòu)?fù)合線，由于其良好的導(dǎo)電性和機(jī)械性能，受到廣泛關(guān)注。Li等[4]將石墨烯作為活性物質(zhì)，金線作為基底，制備金屬一維復(fù)合電極。組裝成超級(jí)電容器之后，其比電容可達(dá)到6.49 mF/cm2，但是在彎折或者扭曲狀態(tài)下，極易引起電解質(zhì)的泄露，從而大大限制了其應(yīng)用。較于金屬線的一維材料，碳纖維由于密度小且能提供電容而備受關(guān)注。石墨烯纖維是一類典型的一維碳纖維，具有高導(dǎo)電性、低密度、高機(jī)械性能及電化學(xué)性能等特點(diǎn)，可作為電容材料和集流體在超級(jí)電容器等儲(chǔ)能設(shè)備中具有重要的應(yīng)用價(jià)值[5-6]。本研究采用Hummers方法制備氧化石墨烯(GO)，再用濕法紡絲技術(shù)制備GO纖維。探索了還原條件對(duì)纖維結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響，確定了較優(yōu)的還原條件。為進(jìn)一步提高該一維電極的比電容，將具有贗電容特性的導(dǎo)電聚合物-聚苯胺(PANI)引入到石墨烯纖維電極材料中[7]。本文采用原位沉積的方式在纖維的表面和內(nèi)部沉積積聚苯胺，所得的石墨烯基復(fù)合纖維電極的比電容可達(dá)到46.11 F/cm3。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

天然石墨，30 μm，上海一帆石墨有限公司；硫酸(分析純)，高錳酸鉀，苯胺單體(化學(xué)純)，過硫酸銨(化學(xué)純)均來自上?；瘜W(xué)試劑。實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

1.2 石墨烯基復(fù)合纖維的制備

Hummers方法制備氧化石墨烯(GO)[8]。將300 mL H2SO4(98%)倒入1000 mL的圓底燒瓶中，在冰水浴攪拌下，依次加入6 g天然石墨，慢慢分批加入21 g高錳酸鉀，溫度控制在30 ℃以下持續(xù)攪拌20min。然后取出進(jìn)行冰水浴，在常溫下攪拌24 h。最后，加入500 mL去離子水和10 mL H2O2去除過量的高錳酸鉀，用5% HCl和去離子水洗滌GO。

制備的GO分散于水溶液中形成均勻懸浮液，濃度為8 mg/mL。通過離心，將GO濃度濃縮至20～22 mg/mL，以制備紡絲液。將紡絲液注入推進(jìn)泵上，采用濕法紡絲工藝，以乙酸為凝固浴，經(jīng)擠出成型、紅外烘干及初步還原的方式，得到初步還原的氧化石墨烯纖維(PRGO)。在90 ℃下，在肼蒸汽環(huán)境中，PRGO進(jìn)一步還原為還原氧化石墨烯纖維(RGO-x，x為還原時(shí)間)。

將苯胺單體(Ani，100 μL)放入50 mL 1 mmol/L H2SO4中攪拌均勻，標(biāo)記為溶液A。另過硫酸銨(APS，0.25 g)溶解于50 mL 1M H2SO4中，標(biāo)記為溶液B。將其均置于-5 ℃溫度下冷卻60 min。在冰水浴中，將溶液B緩慢加入溶液A中，取一定質(zhì)量的RGO-2纖維小心浸漬于該混合溶液中，攪拌5 min，再置于-5 ℃反應(yīng)溫度下。反應(yīng)12 h后，取出石墨烯基復(fù)合纖維，洗滌，烘干。

1.3 測(cè)試與表征

采用Hitachi S-4800型號(hào)的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)對(duì)纖維的微觀形貌進(jìn)行測(cè)試表征，加速電壓為5 kV。將少量樣品預(yù)先進(jìn)行烘干處理，再粘貼于雙面導(dǎo)電膠上噴金后觀察。采用Therma Nicolet 8700型號(hào)的傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)對(duì)樣品進(jìn)行FTIR測(cè)試，制樣方式為KBr固體粉末壓片式制樣。采用RIGAKU D-max-2500 型號(hào)的X射線衍射儀(XRD)表征XRD譜圖，Cu K入射光(λ=0.1514 nm)，測(cè)試角度為5°～70°。采用HORIBA Jobin Yvon LabRarn-1B 纖維拉曼光譜儀(Raman)測(cè)試樣品的拉曼線譜，He-Ne激光 (λ=632.8 nm)。采用RBD upgraded PHI-5000C ESCA system (Perkin Elmer) 型X射線光電子能譜分析儀進(jìn)行XPS能譜分析，Mg Kα 輻射，h=1 253.6 eV。

利用AutoLab PGSTAT302N電化學(xué)工作站對(duì)材料的電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試表征，采用三電極測(cè)試體系，制備所得的纖維樣品為工作電極，鉑絲網(wǎng)為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，1 mmol/L H2SO4為電解液。

質(zhì)量比電容計(jì)算公式(1):

C=I·Δt/(m·ΔV)

(1)

式中，C是質(zhì)量比電容值 (F/g)，I是電流值(A)，ΔV是電壓窗口(V)，Δt是放電時(shí)間(s)，m是纖維電極質(zhì)量(g)。

體積比電容計(jì)算式(2):

Cv=I·Δt/(V·ΔV)

(2)

式中，Cv是體積比電容值(F/cm3)，I是電流值(A)，ΔV是電壓窗口(V)，Δt是放電時(shí)間(s)，V是纖維電極體積(cm3)。

2 結(jié)果與討論

圖1為RGO-x纖維的制備流程。通過濕法紡絲工藝，以及紅外對(duì)纖維的初步還原，得到初步還原的氧化石墨烯纖維(PRGO)。在濕法紡絲過程中，氧化石墨不僅能夠通過片層之間的氫鍵和范德華力進(jìn)行很好的堆疊，而且濕法紡絲的卷繞裝置也利于氧化石墨烯片層的規(guī)則排列[9]。在水熱釜中，90 ℃下，通過水合肼還原蒸汽將PRGO進(jìn)一步還原成石墨烯(RGO-x，x為還原時(shí)間)。還原之后，石墨烯片層之間的間距增大，含氧基團(tuán)明顯減少，如圖2所示。

圖1 RGO-x纖維電極的制備流程Fig 1 Schematic illustration of the fabrication of RGO-x fibers

2.1 PRGO與RGO-x的形貌和結(jié)構(gòu)分析

圖2為PRGO，RGO-0.5，RGO-2和RGO-6纖維的高低倍掃描電鏡圖。從PRGO的截面圖可以看到，纖維的表面有波浪形褶皺，截面呈現(xiàn)片層的緊密有序堆疊。RGO-0.5，RGO-2和RGO-6，纖維表面也存在波浪形褶皺，但是截面呈現(xiàn)松散、蓬松的堆積狀態(tài)，與PRGO纖維相比，片層之間的間距明顯增大，這是因?yàn)樗想逻€原過程中產(chǎn)生氫氣而使片層之間的距離增大。從低倍截面圖可以看到，還原時(shí)間增大到6個(gè)小時(shí)時(shí)，RGO-6纖維的整體結(jié)構(gòu)出現(xiàn)一定程度的破損，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。

圖2 PRGO,RGO-0.5,RGO-2和RGO-6纖維的SEM圖Fig 2 SEM images of the cross section of PRGO,RGO-0.5,RGO-2 and RGO-6

PRGO，RGO-0.5，RGO-2和RGO-6纖維的FT-IR圖譜如圖3(a)所示。對(duì)于PRGO纖維，在1 728，1 400，1 260和1 086 cm-1處出現(xiàn)明顯的吸收峰，分別對(duì)應(yīng)于C=O，C-O，C-O-C的伸縮振動(dòng)和C-H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)[10-11]，表明PRGO中存在含氧官能團(tuán)，氧化石墨烯并沒有完全被還原。相較于PRGO，纖維RGO-0.5，RGO-2和RGO-6在1 728，1 400和1 260 cm-1處的吸收峰消失或明顯減弱，說明氧化石墨烯被還原。圖3b是PRGO，RGO-0.5，RGO-2和RGO-6纖維的拉曼光譜圖。在石墨烯中，最突出特征峰是D峰和G峰，分別在1 329和1 593 cm-1處。D峰是源于環(huán)中的sp2轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3雜化，G峰是源于sp2雜化碳原子，高度有序材料一般只有G峰，D峰的存在表明無序石墨結(jié)構(gòu)。PRGO，RGO-0.5，RGO-2和RGO-6的D峰和G峰強(qiáng)度比值ID/IG分別為，0.93，1.19，1.32和1.27，說明還原之后，纖維中的羥基和羧基被大量還原，石墨烯的結(jié)構(gòu)缺陷變少，π鍵得以恢復(fù)，但是依舊存在缺陷[12]。圖3(c)是PRGO，RGO-0.5，RGO-2和RGO-6的XRD譜圖。對(duì)于PRGO纖維，在2θ =9.4°出現(xiàn)吸收峰，對(duì)應(yīng)(001)晶面，峰形尖銳，表現(xiàn)為典型的GO特征峰，根據(jù)布拉格公式nλ=2dsinθ計(jì)算，(λ=0.154 nm，d為晶體晶面間距，n為常數(shù)，θ為該衍射峰的布拉格衍射角)，該處d001=0.939 nm。還原之后，在2θ=24°出現(xiàn)吸收峰，對(duì)應(yīng)(002)晶面，d001=0.370 nm，GO的特征衍射峰消失，且隨著還原時(shí)間的增長(zhǎng)，24°處的特征峰越尖銳，說明在水合肼蒸汽的還原下，氧化石墨烯被還原，轉(zhuǎn)化為類石墨結(jié)構(gòu)的RGO[13-14]。

圖3 PRGO,RGO-0.5,RGO-2,RGO-6的FT-IR,Raman和XRD譜圖Fig 3 FT-IR spectra,Raman spectra and XRD patterns of PRGO,RGO-0.5,RGO-2 and RGO-6

2.2 PRGO與RGO-x的電化學(xué)性能分析

圖4為PRGO，RGO-0.5，RGO-2和RGO-6纖維的電化學(xué)性能測(cè)試圖，電壓測(cè)試窗口為-0.2～0.8 V。圖4(a)是在掃描速率為10 mV/s時(shí)，還原前后纖維的CV曲線圖。從圖中可以看出，還原前PRGO纖維的曲線面積明顯小于還原之后的測(cè)試樣品，說明還原之后，電化學(xué)性能明顯上升。圖4(b)中的充放電曲線也顯示，還原之后電化學(xué)性能明顯提升，與CV圖測(cè)試的結(jié)果一致。其中，RGO-2展現(xiàn)出較大的比電容，這是由于隨著還原時(shí)間的增加，還原越完全，纖維電化學(xué)性能越高；但是還原時(shí)間過長(zhǎng)，其整體結(jié)構(gòu)坍塌，電化學(xué)性能稍有下降。圖4(c)是不同掃描速率的CV曲線圖，在低掃速下，RGO-2曲線呈現(xiàn)類似的矩形形態(tài)，展現(xiàn)充放電過程典型的雙電層過程，并沒有發(fā)生法拉第反應(yīng)；當(dāng)掃描速率增加，CV曲線面積增大，仍然保持類似的矩形形態(tài)，意味著RGO-2纖維具有小的內(nèi)阻和接觸電阻，在高掃速下依舊能實(shí)現(xiàn)良好的電容相應(yīng)[15]。圖4(d)是在不同電流密度下的充放電曲線圖，呈現(xiàn)三角形狀，表現(xiàn)出較好的雙電層電容性。經(jīng)計(jì)算，在0.2 A/g的電流密度下，RGO-2纖維的質(zhì)量比電容為209 F/g，體積比電容可達(dá)25.78 F/cm3。RGO-2纖維的比電容高于文獻(xiàn)報(bào)道的碳纖維，如RGO/GO/RGO纖維(1.37 F/cm3)[16]，石墨烯纖維(0.53 F/cm3)[17]，同軸石墨烯纖維(182 F/g)[18]，碳化酚醛負(fù)載石墨烯纖維(SG-CPF@GF)(196 F/g)[19]。為了進(jìn)一步提高纖維的比電容，RGO-2纖維可作為自支撐柔性碳纖維基體進(jìn)一步沉積贗電容材料-聚苯胺。

圖4 在掃描速率為10 mV/s時(shí)，不同樣品的CV曲線圖，在電流密度0.2 A/g時(shí)，不同樣品的充放電曲線圖，RGO-2在不同掃描速率下的CV曲線圖，RGO-2在不同電流密度下的充放電曲線圖Fig 4 CV curves at scan rate of 10 mV/s and galvanostatic charge-discharge curves at a current density of 0.2 A/g of RGO-0.5,RGO-2 and RGO-6,CV curves at different scan rates and galvanostatic charge-discharge curves at various current densities of RGO-2

2.3 RGO-2/PANI復(fù)合纖維(RGOP)的形貌和結(jié)構(gòu)分析

為進(jìn)一步提升RGO-2纖維電極的電化學(xué)性能，以RGO-2纖維作為自支撐的柔性碳纖維基底沉積PANI。通過原位聚合的方式在RGO-2纖維上沉積PANI納米線陣列。從圖5的RGOP的FESEM表面圖和橫截面圖可以看到，在纖維表面，PANI納米線陣列均一且垂直的生長(zhǎng)在纖維表面，有益于電解液離子的快速遷移和縮短傳輸距離；由于一維碳纖維基底中石墨片層是松散的堆積狀態(tài)，因此在纖維內(nèi)部，依舊有少量PANI附著在石墨烯片層上。

圖5 RGOP的表面圖和橫截面圖Fig 5 SEM images of the surface and cross section of RGOP

RGOP纖維的紅外吸收光譜如圖6(a)所示，在1 552和1 475 cm-1處是苯環(huán)和醌環(huán)的C=C伸縮振動(dòng)峰；在1 294 cm-1處是仲芳環(huán)的C-N伸縮振動(dòng)；在1 240 cm-1處是C-N+陽離子自由基的伸縮振動(dòng)峰，展現(xiàn)出PANI摻雜態(tài)的特征峰[12]，證明在石墨烯纖維基底上成功聚合成PANI。圖6(b)是RGOP的XPS全譜圖，在287，400和532 eV處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)C 1s，N 1s和O 1s的峰。C 1s峰對(duì)應(yīng)于sp2雜化碳原子的π*峰，RGOP復(fù)合纖維中碳元素為主要元素。O 1s峰的出現(xiàn)是由于還原之后的纖維依舊存在含氧基團(tuán)且表面吸附有水分和氧氣。氮元素在RGOP復(fù)合纖維中的含量為7.37%(原子分?jǐn)?shù))，主要來源于RGOP中的PANI。圖6(c)是RGOP復(fù)合纖維的高分辨N 1s譜圖，可被擬合為3個(gè)子峰，分別是399.5 eV(-N=)，400.1 eV(-NH-)和401.7 eV(-NH+=)，展現(xiàn)PANI摻雜態(tài)[20-21]。

圖6 RGOP的FT-IR圖，RGOP的XPS全掃描譜圖和N 1s高分辨譜圖Fig 6 FT-IR spectra,XPS survey spectra and N 1s XPS spectra of RGOP

2.4 RGOP的電化學(xué)性能分析

將RGOP纖維直接作為電極組裝成超級(jí)電容器，在不同掃描速率和電流密度下進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，包括CV和充放電曲線，如圖7所示。圖7(a)是RGOP纖維在掃描速度為10～500 mV/s的CV曲線圖。引進(jìn)贗電容材料后，RGOP復(fù)合纖維的曲線面積有所增加，表明贗電容的引入有利于纖維電容的提高，且垂直于纖維表面生長(zhǎng)的PANI陣列的形態(tài)有益于電解液離子的快速遷移和縮短傳輸距離，有利于復(fù)合纖維的電化學(xué)性能[22]。圖7(b)是RGOP纖維在不同電流密度下的充放電曲線圖，呈現(xiàn)對(duì)稱的三角形分布，也展現(xiàn)出良好的電容特性，其體積比電容可達(dá)到46.11 F·cm-3，大大優(yōu)于RGO-2的體積比電容。

圖7 RGOP在不同掃描速率下的CV曲線圖和在不同電流密度下的充放電曲線圖Fig 7 CV curves at different scan rates and galvanostatic charge-discharge curves at various current densities of RGOP

3 結(jié) 論

利用濕法紡絲的工藝，在乙酸凝固浴中成功制備氧化石墨烯纖維，通過紅外燈照射，對(duì)纖維進(jìn)行烘干和輕度還原，得到PRGO纖維。在90 ℃水合肼蒸氣還原條件下，對(duì)PRGO纖維進(jìn)一步還原，隨著還原時(shí)間增加，還原越完全，但是還原時(shí)間過長(zhǎng)，纖維的結(jié)構(gòu)會(huì)出現(xiàn)損壞、電化學(xué)性能會(huì)有所下降。在還原時(shí)間為2 h時(shí)，RGO-2的體積比電容達(dá)25.78 F/cm3，且展現(xiàn)較小的內(nèi)阻和接觸電阻，在高掃速下依舊能實(shí)現(xiàn)良好的電容相應(yīng)，可作為自支撐柔性碳纖維基體，沉積贗電容材料。通過原位聚合的方式在RGO-2纖維表面垂直的生長(zhǎng)PANI納米線陣列，制備得到RGOP復(fù)合纖維，該結(jié)構(gòu)不僅有益于電解液離子的快速遷移，且縮短傳輸距離，RGOP復(fù)合纖維的體積比電容可達(dá)到46.11 F/cm3，展現(xiàn)該一維電極材料具有極大的應(yīng)用前景。