鄧文昕，吳愛民，周抒予，黃慧慧，邱治文，黃昊

(1.大連理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧省能源材料及器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024；2.大連理工大學(xué) 三束材料改性教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024)

0 引 言

鋰離子電池因其能量密度高、循環(huán)壽命長和綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，目前已成為主要的動(dòng)力源[1]。但隨著電動(dòng)汽車的迅猛發(fā)展，傳統(tǒng)的石墨負(fù)極材料(理論容量僅為372 mAh/g)已無法滿足市場(chǎng)對(duì)動(dòng)力電池高能量密度和高功率密度的需求。因此，研發(fā)具有高比能量、長循環(huán)性能穩(wěn)定的新型負(fù)極材料成為當(dāng)前鋰離子電池研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)[2-3]。過渡金屬硫化物由于其特殊的層狀結(jié)構(gòu)備受研究者的關(guān)注[4-6]。

MoS2是典型的過渡金屬硫化物，由S-Mo-S單元堆積形成類石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)，層間通過弱的范德華力相互作用，有利于Li+的嵌入和脫出，并且其理論比容量可達(dá)670 mAh/g，被認(rèn)為是極具潛力的新一代鋰離子電池負(fù)極材料[7]。然而MoS2在充放電過程中存在較大的體積膨脹問題，導(dǎo)致其電化學(xué)性能不理想。制備特殊結(jié)構(gòu)的納米顆粒被認(rèn)為是提升MoS2容量和循環(huán)性能的有效手段之一[8-12]。迄今，多采用水熱法、溶劑熱法、液相剝離法等方法來制備MoS2納米顆粒，這些方法的制備過程較為復(fù)雜、反應(yīng)周期長、成本高，并且制備電極時(shí)需要添加導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，降低了活性物質(zhì)的利用率。二維納米薄膜體現(xiàn)了材料納米化的優(yōu)勢(shì)，有利于增大電極材料的比表面積、縮短Li+擴(kuò)散路徑和緩解充放電過程中的體積變化。采用磁控濺射技術(shù)制備納米薄膜材料，活性物質(zhì)可直接生長在集流體上，避免了導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的添加造成的比容量損失。

本文采用射頻磁控濺射技術(shù)在銅箔基底上制備MoS2納米薄膜，探討薄膜結(jié)構(gòu)、形貌特點(diǎn)，并研究其在充放電過程中結(jié)構(gòu)與形貌變化與電池容量變化關(guān)系。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)使用基底為銅箔和單晶硅片(單晶硅片用于制備TEM樣品)。樣品制備前，先將基底酸洗1 min，然后分別用丙酮、無水乙醇、去離子水超聲15 min。沉積MoS2薄膜樣品時(shí)，選用純度為99.9%的晶體MoS2作為靶材，本底真空抽至4×10-4Pa，氣體流量為15 sccm，工作氣壓為0.5 Pa，靶功率分別設(shè)置為80、100、120和160 W，沉積時(shí)間為30 min。根據(jù)靶功率不同，將樣品依次記為MoS2(80)、MoS2(100)、MoS2(120)、MoS2(160)。

1.2 材料表征

采用掠入射X射線衍射儀(GIXRD,Empyrean)對(duì)樣品進(jìn)行物相分析，其中放射源為CuKα(λ=0.15416 nm)，掃描范圍為10～60°，掃描速度為4°/min。采用透射電子顯微(TEM,Tecnai220 STWIM)和場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM,Zeiss SUPARR 55)觀察樣品微觀結(jié)構(gòu)和表面形貌，并使用配備的EDS進(jìn)行成分分析。采用X射線光電子能譜分析儀(XPS,Thermo Escalab 250Xi)表征材料表面元素組成和價(jià)態(tài)。

1.3 電池組裝和電化學(xué)性能測(cè)試

將制備的MoS2薄膜樣品直接沖成φ14的電極片，以鋰片作為對(duì)電極，電解液為1 mol/L LiPF6/DMC+EC (體積比為1:1)，在手套箱中組裝CR2025型紐扣電池。使用LAND CT2001A型電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)電池進(jìn)行恒流充放電和倍率性能測(cè)試，電壓范圍為0.01～3.00V(vs Li/Li+)。使用CHI660電化學(xué)工作站測(cè)試電池的循環(huán)伏安曲線，電壓范圍為0.01～3.00 V(vs Li/Li+)，掃描速率0.1 mV/s.

2 結(jié)果與討論

2.1 材料結(jié)構(gòu)形貌和成分分析

圖1為銅箔基底上不同靶功率制備的MoS2薄膜樣品的XRD圖譜。由圖可知，當(dāng)靶功率增加時(shí)，對(duì)應(yīng)XRD譜圖中未出現(xiàn)明顯的結(jié)晶峰，并且在2θ為15.6°左右出現(xiàn)了饅頭狀的散射峰，表明不同靶功率制備的MoS2薄膜均為非晶態(tài)。2θ為23.1°附近的較寬的弱衍射峰推測(cè)是因?yàn)楸∧ぶ泻芯钟驁F(tuán)簇的低結(jié)晶度的單質(zhì)S。

圖1 不同靶功率的MoS2薄膜樣品的XRD譜圖Fig 1 XRD patterns of MoS2 film with different target power

圖2(a～d)是不同靶功率的MoS2薄膜的SEM照片。從SEM照片可以看出，薄膜表面由凹凸不平的小山包狀形貌堆積而成。當(dāng)靶功率為80和100 W時(shí)(如圖2a和b)，薄膜表面比較疏松，含有少量的孔隙。靶功率增大(如圖2c和d)，薄膜表面山包狀形貌緊密堆積，致密度明顯增加。這是因?yàn)榘泄β实脑龃笫沟冒胁纳蠟R射出的粒子數(shù)量和粒子能量增加，薄膜生長速度加快從而致密度增加。圖2(e和f)為MoS2(100)樣品在掃描電鏡下的元素分布圖。由圖可見，薄膜中S和Mo元素整體呈均勻分布。采用EDS對(duì)不同靶功率的樣品進(jìn)行成分分析，結(jié)果如表1所示：樣品中S/Mo原子比均大于2，得到了系列富S的MoS2薄膜。樣品中S原子含量隨靶功率的增大而增加，這可能是由于較大的靶功率使得濺射出的S原子獲得的能量更高，從而有利于其在基底上沉積。圖2(g)是MoS2(100)樣品的TEM照片，微觀上薄膜整體呈無序狀態(tài)，沒有明顯的晶格條紋出現(xiàn)，其對(duì)應(yīng)的選區(qū)電子衍射圖(如圖2h)也僅有漫散射的光暈，表明薄膜樣品為非晶態(tài)，與上述XRD分析結(jié)果一致。

圖2 不同樣品的SEM圖片F(xiàn)ig 2 SEM images of MoS2 film with different target power

表2 不同靶功率的MoS2薄膜成分Table 2 Composite of MoS2 film with different power

為進(jìn)一步分析樣品的元素組成和價(jià)態(tài)，對(duì)MoS2(100)樣品進(jìn)行了XPS測(cè)試。圖3(a)是Mo 3d軌道的高分辨圖譜，其中結(jié)合能為228.4和232.4 eV的特征峰分別對(duì)應(yīng)MoS2的Mo4+3d5/2和Mo4+3d3/2軌道，226.4 eV的特征峰對(duì)應(yīng)S 2s[13]。S 2p軌道的高分辨圖譜(如圖3b)有4個(gè)明顯的特征峰，結(jié)合能為163.1和162.2 eV處的兩個(gè)特征譜峰分別歸屬于MoS2的S2-2p1/2和S2-2p3/2軌道[14]；結(jié)合能為164.3和163.5 eV處的特征峰分別歸屬于S02p1/2和S02p3/2[11-12]，表明樣品中含有單質(zhì)S。根據(jù)XPS分峰計(jì)算結(jié)果可知S2-占薄膜樣品中S原子含量的79 at.%，S0占21 at.% (圖3b所示)，并且結(jié)合表1中EDS成分分析結(jié)果可知薄膜樣品中單質(zhì)S相在整體薄膜中含量占比14.341 at%。

圖3 MoS2(100)樣品的XPS譜圖Fig 3 XPS spectra of Mo 3d and S 2p for the surface of MoS2(100),respectively

2.2 材料電化學(xué)性能分析

圖4為MoS2(100)樣品前三圈充放電過程的循環(huán)伏安曲線(CV)。首圈放電過程中，位于a點(diǎn)1.57V的還原峰為樣品中單質(zhì)S的多步鋰化形成[反應(yīng)式(3)][15]。位于b點(diǎn)1.13V和c點(diǎn)0.36V的還原峰分別對(duì)應(yīng)于Li+嵌入MoS2內(nèi)部形成LixMoS2和LixMoS2分解為Mo和Li2S的反應(yīng)，如反應(yīng)方程式(1)和(2)所示[16]。首圈充電過程中，d點(diǎn)1.74 V出現(xiàn)的氧化峰對(duì)應(yīng)于金屬M(fèi)o的不完全氧化；位于e點(diǎn)2.27V的氧化峰對(duì)應(yīng)于Li2S的氧化反應(yīng)[反應(yīng)式(3)][17]。在二、三圈放電過程中，1.57和1.13 V對(duì)應(yīng)的還原峰消失，而在f點(diǎn)2.04和g點(diǎn)1.36 V出現(xiàn)了新的還原峰，分別對(duì)應(yīng)于S的多步鋰化過程和Mo的嵌鋰過程[18]。C點(diǎn)0.36V的還原峰對(duì)應(yīng)剩余的MoS2發(fā)生分解反應(yīng)，其強(qiáng)度越來越弱，表明是不可逆的分解反應(yīng)。二、三圈對(duì)應(yīng)的氧化峰與首圈基本一致。

圖4 MoS2(100)電極的循環(huán)伏安曲線Fig 4 Cyclic voltammograms of MoS2(100) electrode cycled at a scan rate of 0.1 mV/s

MoS2+xLi++xe-→LixMoS2

(1)

LixMoS2+(4-x)Li++(4-x)e-→Mo+2Li2S

(2)

Li2S-2e-S+2Li+

(3)

圖5為MoS2(100)樣品的充放電曲線圖。首圈和第二圈充放電曲線中的電壓平臺(tái)與CV曲線特征相吻合。0.53 V放電平臺(tái)的強(qiáng)度逐漸減弱，并在第20圈放電過程中基本消失，這表明不可逆分解反應(yīng)[反應(yīng)式(2)]是逐步完成的。MoS2(100)首圈放電比容量和充電比容量分別為1250和1016 mAh/g，庫倫效率為81.2%，低的初始庫倫效率主要是因?yàn)镾EI膜的形成、電解液的分解等不可逆反應(yīng)的發(fā)生。

圖5 MoS2(100)電極的充放電曲線Fig 5 The charge/discharge voltage-specific capacity curves of the different cycles of the MoS2(100)

圖6是不同靶功率制備的薄膜樣品在電流密度為100mA/g時(shí)的循環(huán)曲線。由圖可知，4組樣品的循環(huán)過程主要分為兩個(gè)階段：初始20圈左右比容量的快速衰減階段以及20圈循環(huán)后比容量的穩(wěn)定階段。初始20圈左右循環(huán)過程中，比容量快速衰減一方面是由于在充放電過程中，薄膜發(fā)生體積變化，產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力增大了材料的開裂傾向造成的[3]；另一方面，放電過程中MoS2、單質(zhì)S與Li+反應(yīng)生成多硫化鋰(Li2Sx,2

圖6 不同靶功率制備的MoS2薄膜在100 mA/g電流密度下的循環(huán)曲線Fig 6 Cycling performance of MoS2 electrodes with different target power at current density of 0.1 A/g

圖7是MoS2(100)電極在100、200、500、1 000和2 000 mA/g的電流密度下的倍率性能曲線。在100和200 mA/g電流密度下，容量衰減較快，20圈放電比容量為238.7 mAh/g。電流密度繼續(xù)增加至2 000 mA/g時(shí)，比容量變化趨于穩(wěn)定，當(dāng)電流密度恢復(fù)至100 mA/g時(shí)，循環(huán)10圈，放電比容量恢復(fù)到398.2 mAh/g，表現(xiàn)了良好的倍率性能。

圖7 MoS2(100)的倍率性能曲線Fig 7 Rate performance for MoS2(100) electrode at different rates(increased from 0.1 to 2 A /g)

圖8是MoS2(100)電極在100 mA/g電流密度下的長循環(huán)曲線圖。循環(huán)20圈，放電比容量衰減至429.8 mAh/g，循環(huán)300圈，放電比容量依舊保持在420.4 mAh/g，表現(xiàn)了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖8 MoS2(100)電極在100 mA/g電流密度下的長循環(huán)曲線Fig 8 Long cycling performance for MoS2(100) electrode at a current density of 100 mA/g

圖9是MoS2(100)薄膜循環(huán)不同圈數(shù)后的SEM照片?？梢钥吹脚c初始形貌(圖2a)相比，循環(huán)5圈后，薄膜表面有明顯的孔徑大約在100～500 nm的多孔結(jié)構(gòu)形成(圖9a)，這種結(jié)構(gòu)為后續(xù)優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性提供保障。循環(huán)圈數(shù)增加至10圈和20圈(圖9b，9c)，薄膜表面孔徑尺寸增加，更大程度上可以緩解循環(huán)過程中的體積變化，300圈循環(huán)后薄膜形貌依舊保持相對(duì)穩(wěn)定(圖9d)。因此可以推出，初始20圈左右循環(huán)過程中，多硫化鋰的不可逆溶解造成比容量快速衰減的同時(shí)，也導(dǎo)致單質(zhì)S不斷從薄膜中逸出損耗，從而原位形成多孔結(jié)構(gòu)。多孔結(jié)構(gòu)的形成很大程度上緩解了材料的體積變化，縮短了Li+擴(kuò)散路徑，為Li+嵌入增加了活性位點(diǎn)，有效改善了電極材料在后續(xù)充放電過程中的循環(huán)穩(wěn)定性[19]。多孔結(jié)構(gòu)形成的過程可以看做電池的激活過程，激活過程結(jié)束后，薄膜電極表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖9 MoS2(100)電極不同循環(huán)圈數(shù)后的SEM照片F(xiàn)ig 9 SEM images of MoS2(100) electrodeafter 5,10,20 and 300 cycles at 100 mA/g

3 結(jié) 論

采用射頻磁控濺射技術(shù)，在不同濺射功率下制備了系列MoS2薄膜。研究結(jié)果表明，制備得到的為富S的非晶態(tài)MoS2薄膜。在初始20圈左右循環(huán)過程中，薄膜中的單質(zhì)S與Li+反應(yīng)，形成的多硫化鋰產(chǎn)生穿梭效應(yīng)，發(fā)生不可逆溶解，造成單質(zhì)S的不斷損耗，而單質(zhì)S的損耗卻能原位形成分布均勻的多孔結(jié)構(gòu)，繼而為后續(xù)循環(huán)性能的穩(wěn)定提供強(qiáng)有力的支撐，同時(shí)高的比表面積也有效改善了活性材料比容量。當(dāng)靶功率為100 W時(shí)，薄膜電極循環(huán)20圈，放電比容量為429.8 mAh/g，循環(huán)300圈，放電比容量仍保持在420.4 mAh/g，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。這種富硫過渡金屬雙硫化物的制備工藝簡單且可量產(chǎn)化，對(duì)于獲得高比能高穩(wěn)定的負(fù)極材料方面有廣泛的應(yīng)用前景。