劉瑞琪 柴 森 李 航 杜魁瑤 信江波*

（東北林業(yè)大學(xué)理學(xué)院物理系，黑龍江 哈爾濱150000）

熱電材料是一種利用熱電效應(yīng)實(shí)現(xiàn)電能與熱能相互直接轉(zhuǎn)換的功能材料[1]。熱電材料憑借體積小、無污染、可回收等優(yōu)點(diǎn)在溫差發(fā)電和熱電制冷領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景[2]。通常人們用無量綱優(yōu)值ZT 來表征熱電材料的熱電性能，ZT 值越大，材料的熱電轉(zhuǎn)換效率越高，熱電性能越好。ZT=S2σT/k，其中T 為熱力學(xué)溫度，S 為溫差電動(dòng)勢率，即Seebeck 系數(shù)，σ 為電導(dǎo)率，k 為導(dǎo)熱系數(shù)?？梢?，性能優(yōu)良的熱電材料必須同時(shí)具有高Seebeck 系數(shù)S、高電導(dǎo)率σ、低導(dǎo)熱系數(shù)k。然而三個(gè)性能參數(shù)之間相互耦合、相互制約，給熱電材料性能的提升帶來了很大的困難[3]。目前的研究表明，提高熱電性能比較有效的途徑是降低材料的導(dǎo)熱系數(shù)[4]。

Bi2Te3基材料是目前已知的室溫附近性能最好的熱電材料[5]，因此有著較高的實(shí)用價(jià)值，一直以來被研究人員廣泛關(guān)注[4，6]。Bi2Te3基材料的熱電優(yōu)值趨近于1，熱電轉(zhuǎn)換效率不足10%，無法滿足實(shí)際應(yīng)用的需求。因此通過元素?fù)诫s、納米結(jié)構(gòu)化處理及載流子能量過濾效應(yīng)等方式來進(jìn)一步提高熱電轉(zhuǎn)換效率是Bi2Te3基熱電材料研究的重點(diǎn)。其中，Liu[7]等人通過高能球磨結(jié)合熱壓制備出Cu 摻雜的Bi2Te2.7Se0.3材料，使材料的ZT 值最高達(dá)到1.06；Li[4]等人在703K 溫度下熱壓制備了納米結(jié)構(gòu)的p型Bi0.4Sb1.6Te3材料，發(fā)現(xiàn)材料的導(dǎo)熱系數(shù)顯著降低，在室溫下材料的ZT 值可以達(dá)到1.15。

目前研究和應(yīng)用較多的是贗二元系Bi2Te3基熱電材料，而Rong[8]等人研究得出贗三元 Bi2Te3基熱電材料（Bi2Te3-Sb2Te3-Sb2Se3）的熱電性能優(yōu)于贗二元系。因此本文選取贗三元Bi2Te3基熱電材料進(jìn)行探究實(shí)驗(yàn)。

镥（Lu）元素是稀土元素中最硬、最致密的金屬元素，可以用作石油煉制和化工合成的催化劑，也可以用于閃爍晶體的制備等領(lǐng)域。Lu 元素的原子、離子半徑都相對較小，摻雜到Bi2Te3材料的層間孔隙中后，半徑較小的離子振蕩更加自由，這有助于增加聲子散射而降低材料的導(dǎo)熱系數(shù)。

本文采用機(jī)械合金化方法制備了Lu 摻雜贗三元Bi2Te3基合金化粉體材料，對合金化粉體進(jìn)行燒結(jié)處理，并對燒結(jié)前后的粉體材料進(jìn)行XRD 物相表征，分析經(jīng)過燒結(jié)后材料樣品微觀結(jié)構(gòu)的變化。利用熱壓成型的方法制備出Lu 摻雜Bi2Te3基合金化塊體材料，測量材料的導(dǎo)熱系數(shù)，通過分析比較探究摻雜濃度及熱壓溫度對導(dǎo)熱系數(shù)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)過程

用Bi 粉（99.99%）、Te 粉（99.99%）、Se 粉（99.99%）、Sb 粉（99.99%）、Lu 粉（99.99%）各單質(zhì)作為實(shí)驗(yàn)原料，按照化學(xué)計(jì)量比用分析天平稱量出各單質(zhì)的質(zhì)量，將稱好的原料粉末放入行星式球磨機(jī)（QM-3SP4）中，進(jìn)行機(jī)械合金化處理，得到不同Lu摻雜量（0wt%、0.5wt%、1.0wt%、1.5wt%、2.0wt%）的贗三元Bi2Te3基熱電粉末材料。球磨條件為：球料質(zhì)量比25：1，轉(zhuǎn)速480r/min，球磨時(shí)間100h，球磨介質(zhì)為石油醚。將合金化粉末在500℃溫度下、氮?dú)猸h(huán)境中高溫?zé)Y(jié)10min 后充分研磨，以減小球磨過程中產(chǎn)生的分子間應(yīng)力。利用臺(tái)式粉末壓片機(jī)（769YP-30T）將粉末樣品熱壓成型，制備出尺寸為Φ20mm×8mm 的圓柱形塊體樣品。熱壓條件為：熱壓壓力8MPa，熱壓溫度分別為170℃、200℃、230℃、260℃四個(gè)溫度梯度，恒溫保壓時(shí)間30min。

利用X 射線衍射儀（XRD-6100）對樣品進(jìn)行物相分析，選擇Cu-Kα 靶材，掃描速度為8°/min，掃描范圍為10°～80°，管壓設(shè)置為40kV，管流設(shè)置為30mA。將塊體材料樣品進(jìn)行特定形狀的切割，通過絕對穩(wěn)態(tài)法測量切塊的導(dǎo)熱系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Lu 摻雜Bi2Te3 基熱電材料物相

圖1 和圖2 分別為燒結(jié)前后1.5wt%Lu 元素?fù)诫sBi2Te3基合金化粉末的XRD 衍射圖譜。對比圖1 和2 可以看出，經(jīng)過燒結(jié)的合金化粉體的衍射峰明顯高于未經(jīng)燒結(jié)的合金化粉體的衍射峰，并且合金化粉體經(jīng)過燒結(jié)后，其衍射峰的寬度明顯變窄，峰的形狀更加清晰可辨。這是由于經(jīng)過較高溫度的燒結(jié)，其原子間作用力加大而使晶粒生長、晶體的結(jié)構(gòu)更加致密造成的。通過對峰的位置及高度的分析，發(fā)現(xiàn)樣品粉末的合金化程度較高，這說明采用機(jī)械合金化方法來制備Lu 摻雜Bi2Te3基熱電材料具有很強(qiáng)的可行性。

圖1 未燒結(jié)1.5wt%Lu 元素?fù)诫sBi2Te3 基合金化粉末的XRD 衍射圖譜

圖2 已燒結(jié)1.5wt%Lu 元素?fù)诫sBi2Te3 基合金化粉末的XRD 衍射圖譜

2.2 Lu 摻雜Bi2Te3 基熱電材料導(dǎo)熱系數(shù)

圖3 Lu 摻雜Bi2Te3 基熱電材料導(dǎo)熱系數(shù)變化曲線

性能優(yōu)良的熱電材料需要有較低的導(dǎo)熱系數(shù)，實(shí)驗(yàn)測量得到的導(dǎo)熱系數(shù)最小值為0.1938W/（m·K），可見Lu 元素?fù)诫s使材料的導(dǎo)熱系數(shù)有明顯的改善。進(jìn)一步探究Lu 元素?fù)诫s濃度及熱壓溫度對導(dǎo)熱系數(shù)的影響。如圖3 所示，導(dǎo)熱系數(shù)隨摻雜濃度的升高，先降低后升高，整體變化范圍較大，最低值與最高值相差接近一倍。同一熱壓溫度下，導(dǎo)熱系數(shù)最小值出現(xiàn)在1.5wt%濃度的Lu 元素?fù)诫s處。材料導(dǎo)熱系數(shù)大幅度降低的原因是Lu原子的摻雜使晶體中引入外部缺陷和雜質(zhì)，從而增強(qiáng)了聲子散射，降低導(dǎo)熱系數(shù)。同時(shí)，考慮到Lu 元素的離子半徑為0.0861nm，而Bi 元素的三價(jià)離子半徑為0.103nm，Lu3+半徑要稍低于Bi3+，因此在Bi2Te3材料中摻雜的Lu 元素離子具有更高的離散性，振蕩也更加自由，這也對增強(qiáng)聲子散射產(chǎn)生了一定的積極作用。而在不同熱壓溫度下，樣品材料的導(dǎo)熱系數(shù)變化并不明顯。

3 結(jié)論

本文采用機(jī)械合金化方法制備出Lu 元素?fù)诫sBi2Te3基合金化熱電材料粉末，并對合金化粉末進(jìn)行燒結(jié)處理。通過分析燒結(jié)前后合金化粉末的XRD 圖譜，得出經(jīng)過燒結(jié)處理的合金化粉末晶體的結(jié)構(gòu)更加致密。把經(jīng)過燒結(jié)的合金化粉末熱壓成型，制備出不同摻雜濃度（0wt%、0.5wt%、1.0wt%、1.5wt%、2.0wt%）、不同熱壓溫度（170℃、200℃、230℃、260℃）的Lu 摻雜贗三元Bi2Te3基熱電材料塊體。通過性能測試，發(fā)現(xiàn)Lu 元素?fù)诫s使Bi2Te3基熱電材料的導(dǎo)熱系數(shù)明顯降低，最低降到了0.1938W/(m·K)。這一性能結(jié)果與未摻雜的Bi2Te3材料相比有顯著的改善。而熱壓溫度的不同對導(dǎo)熱系數(shù)的影響較小。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過Lu 元素?fù)诫s來進(jìn)一步提升Bi2Te3基熱電材料性能的方法具有很強(qiáng)的可行性，也為性能優(yōu)化提供了新思路。