蘇曉曉，李銀輝，李廷魚(yú)，李朋偉

(太原理工大學(xué) 微納系統(tǒng)研究中心，山西 太原 030024)

0 引言

隨著能源需求的不斷增加，化石燃料的不可再生性促進(jìn)了新型能量采集和存儲(chǔ)技術(shù)的研究和開(kāi)發(fā)。壓電納米發(fā)電機(jī)能從各種易得生物機(jī)械能(如走路、打字和血液流動(dòng)等)中收集能量，并將其轉(zhuǎn)換為電能，為低功耗設(shè)備和系統(tǒng)進(jìn)行持續(xù)自供電[1]。由于其綠色、清潔可再生，且具有良好的發(fā)電性能、較高的能量轉(zhuǎn)換效率以及優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性，進(jìn)而引起人們的廣泛關(guān)注[2]。為收集不穩(wěn)定的生物機(jī)械能為可穿戴設(shè)備供電，人們對(duì)壓電納米發(fā)電機(jī)的柔性提出了新要求。目前，由鈦酸鋇(BaTiO3，BTO)/聚偏氟乙烯(PVDF)、鈮酸鉀鈉(KNN)/聚二甲基硅氧烷(PDMS)、(維他命B2)VB2/PVDF等材料構(gòu)成的柔性壓電納米發(fā)電機(jī)已被應(yīng)用于可穿戴、可植入電子器件等方面[3-5]。BTO因制作成本低、壓電性能優(yōu)異、無(wú)鉛而成為壓電材料的首選材料之一。目前已有關(guān)于BTO作為壓電材料應(yīng)用于壓電納米發(fā)電機(jī)的研究[6-8]。然而，當(dāng)前二元結(jié)構(gòu)的壓電復(fù)合薄膜普遍存在輸出電流較小，功率偏低等問(wèn)題[9-10]。為進(jìn)一步提高柔性壓電薄膜的輸出性能，在壓電復(fù)合材料中適當(dāng)引入導(dǎo)電相材料被認(rèn)為是一種行之有效的解決方案。如Dudem等將銀納米線(Ag-NWs)作為導(dǎo)電材料加入BTO/PVDF復(fù)合體系中提升其輸出性能，制備的BTO/PVDF/Ag-NWs壓電復(fù)合薄膜的功率密度為9.86 mW/m2[11]。Karan等在PVDF/AlO柔性壓電薄膜中摻入還原氧化石墨烯(rGO)后，所構(gòu)成的PVDF/AlO-rGO柔性壓電薄膜的功率密度可達(dá)27.97 μW/cm3[2]。Yang等將多壁碳納米管(MWCNT)摻入BTO/PVDF柔性壓電薄膜中制備了BTO/PVDF/MWCNT柔性壓電復(fù)合薄膜，其功率密度為29.27 mW/m2[12]。

本文以水熱法合成的BTO納米顆粒為壓電相材料，PDMS為柔性基底，C為導(dǎo)電相摻雜材料，制備了BTO/PDMS/C三元柔性壓電復(fù)合薄膜。探究不同的BTO含量、C含量對(duì)柔性壓電復(fù)合薄膜輸出性能的影響，并對(duì)BTO/PDMS/C柔性壓電復(fù)合薄膜的輸出功率進(jìn)行了測(cè)試。在周期性外力作用下，BTO/PDMS/C柔性壓電復(fù)合薄膜的穩(wěn)定性和耐久性良好。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 水熱法制備BTO納米顆粒

本文采用水熱法制備BTO納米顆粒[13]。將0.015 mol的乙酸鋇(分析純)加入到20 mL的去離子水中，室溫下攪拌10 min，得到乙酸鋇溶液。用40 mL無(wú)水乙醇稀釋一定量的鈦酸四丁酯(分析純)，獲得鈦的前驅(qū)物。將鈦的前驅(qū)物逐滴加入到乙酸鋇溶液中保持r(Ba)∶r(Ti)=3∶1，室溫下攪拌20 min后，向上述混合溶液中逐滴加入6 mol/L的KOH溶液直至混合液為中性。將上述混合液倒入裝有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，在200 ℃下反應(yīng)6 h后，冷卻至室溫，將沉淀物過(guò)濾并依次用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌3次，最終獲得BTO納米顆粒。

1.2 柔性壓電復(fù)合薄膜的制備及壓電性能測(cè)試

取環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)膠(PDMS A膠)和丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠(PDMS B膠)，按體積比為10∶1混合攪拌均勻后，將BTO納米顆粒與PDMS按質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、20%、30%和40%進(jìn)行混合，劇烈攪拌2 h，使BTO納米顆粒均勻分散于PDMS中，得到BTO/PDMS懸濁液。采用相同的方法，在BTO/PDMS懸濁液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、6%、9%、12%和15%的C粉末，制得BTO/PDMS/C懸濁液。將制備好的懸濁液和玻璃基底(2.5 cm×2.5 cm)放在甩膠機(jī)上以500 r/min的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)45 s，形成BTO/PDMS/C復(fù)合濕膜。把BTO/PDMS/C復(fù)合濕膜放置在電熱板上，90 ℃下固化40 min。最后將BTO/PDMS/C復(fù)合薄膜從玻璃襯底上剝離下來(lái)。

本文采用油浴極化法來(lái)極化壓電復(fù)合薄膜。將BTO/PDMS/C復(fù)合薄膜置于150 kV/cm，溫度為80 ℃的極化儀中，極化12 h。極化完成后對(duì)薄膜進(jìn)行封裝。Cu電極直接貼在壓電復(fù)合薄膜的上、下表面，并引出Cu導(dǎo)線，最后用聚對(duì)苯二甲酸乙二脂(PET)薄膜進(jìn)行封裝得到壓電納米發(fā)電機(jī)，制備流程圖如圖1所示。

圖1 BTO/PDMS/C壓電納米發(fā)電機(jī)的制備流程圖

將制得的壓電納米發(fā)電機(jī)置于壓電測(cè)試系統(tǒng)上，對(duì)其進(jìn)行壓電性能的測(cè)試。通過(guò)函數(shù)信號(hào)發(fā)生器(33522A)產(chǎn)生頻率為10 Hz的正弦波信號(hào)，該信號(hào)通過(guò)功率放大器(HEAS-50)后輸入激振器(HEA-50)，控制激振器的振動(dòng)頻率。壓電納米發(fā)電機(jī)受激振器周期性機(jī)械敲打產(chǎn)生形變，將機(jī)械能轉(zhuǎn)化為電能輸出，并產(chǎn)生電信號(hào)。通過(guò)數(shù)字示波器(DPO 3012)和電流前置放大器(SR 570)采集并記錄其輸出電壓和輸出電流。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 掃描電子顯微鏡(SEM)分析

圖2為水熱法制得的BTO納米顆粒SEM圖及粒徑分布圖。由圖可見(jiàn)，水熱法制得的BTO納米顆粒為典型的球狀結(jié)構(gòu)，顆粒尺寸均勻，粒徑約為(58±10) nm。

圖2 BTO納米顆粒的形貌圖及粒徑分布圖

2.2 X線衍射(XRD)譜分析

圖3為水熱法制備的 BTO納米顆粒的X線衍射(XRD)譜。由圖可知，BTO納米顆粒為鈣鈦礦型四方晶體結(jié)構(gòu)(JCPDS-ICDD 卡片號(hào)：83-1880)。BTO納米顆粒的衍射峰峰型尖銳且強(qiáng)度高，說(shuō)明BTO納米顆粒有良好的結(jié)晶度。

圖3 水熱法制備的BTO納米顆粒的XRD圖

2.3 BTO/PDMS復(fù)合薄膜的壓電性能分析

為了分析極化過(guò)程對(duì)壓電薄膜輸出性能的影響，這里選用BTO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的壓電薄膜進(jìn)行分析，如圖4所示。由圖可見(jiàn)，壓電薄膜經(jīng)過(guò)極化后，其輸出電壓比極化前有較大提高，因此，對(duì)壓電薄膜進(jìn)行極化是個(gè)必要的過(guò)程。

圖4 BTO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的BTO/PDMS復(fù)合薄膜極化前、后的輸出電壓

為了確定BTO/PDMS/C復(fù)合薄膜中BTO納米顆粒的最佳摻雜量，研究了不同的BTO含量對(duì)壓電復(fù)合薄膜輸出性能的影響。由圖5(a)可知，當(dāng)BTO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、20%、30%和40%時(shí)，相對(duì)應(yīng)的輸出電壓分別為0.93 V、1.98 V、4.00 V和7.12 V，對(duì)應(yīng)的輸出電流為0.58 μA、1.67 μA、3.02 μA和5.48 μA。隨著B(niǎo)TO含量的增加，BTO/PDMS復(fù)合薄膜的輸出電壓和輸出電流幾乎呈線性增長(zhǎng)。這是由于在BTO/PDMS復(fù)合薄膜中，BTO為壓電相，PDMS為絕緣相，當(dāng)受到相同外力作用時(shí)，BTO納米顆粒含量的增加會(huì)促使更多的BTO壓電粒子發(fā)生形變，從而產(chǎn)生更大的壓電性，因此會(huì)有更高的輸出電壓[3]。但是由于BTO為剛性的納米陶瓷粒子，BTO納米顆粒含量的增加將導(dǎo)致壓電復(fù)合薄膜的柔韌性降低。因此，為了保證壓電復(fù)合薄膜在有較好壓電輸出的同時(shí)保持一定的柔性，下文選取的BTO納米顆粒的摻雜量為30%。

圖5 BTO/PDMS復(fù)合薄膜在不同BTO含量下的電壓和電流輸出特性圖

2.4 BTO/PDMS/C復(fù)合薄膜的電學(xué)特性分析

圖6探究了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的C摻雜對(duì)BTO/PDMS/C復(fù)合薄膜的輸出性能的影響。由圖6(a)可見(jiàn)，在壓電復(fù)合薄膜中，隨著C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到12%，其輸出電壓從4 V增加到11.14 V；當(dāng)C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從12%增加到15%時(shí)，BTO/PDMS/C復(fù)合薄膜的輸出電壓從11.14 V下降到6.09 V，其輸出電流變化趨勢(shì)與之相似。即當(dāng)C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到12%時(shí)，相對(duì)應(yīng)的輸出電流從3.02 μA增加到6.23 μA；當(dāng)C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從12%增加到15%時(shí)，輸出電流從6.23 μA下降到3.41 μA(見(jiàn)圖6(b))。當(dāng)w(C)=12%時(shí)，BTO/PDMS/C復(fù)合薄膜的輸出性能最佳，最大輸出電壓為11.14 V，輸出電流為6.23 μA。BTO/PDMS/C復(fù)合薄膜輸出性能的變化可以用滲流理論來(lái)解釋[14]。在BTO/PDMS/C復(fù)合薄膜中，BTO納米顆粒為壓電相，PDMS為絕緣相，C為導(dǎo)電相。在三元BTO/PDMS/C復(fù)合薄膜體系中，壓電相BTO納米顆粒的壓電效應(yīng)在壓電性能方面起著決定性作用。導(dǎo)電相C的摻雜有利于提高極化電荷的遷移率。當(dāng)在BTO/PDMS二元體系中摻入C時(shí)，整個(gè)復(fù)合薄膜體系由半導(dǎo)體向?qū)w轉(zhuǎn)變。當(dāng)w(C)<12%時(shí)，BTO納米顆粒、C和PDMS之間存在協(xié)同作用，極化電荷遷移率提高，增強(qiáng)了壓電復(fù)合薄膜的輸出性能；當(dāng)w(C)>12%時(shí)，壓電復(fù)合薄膜導(dǎo)電性增強(qiáng)，壓電性能降低，最終導(dǎo)致壓電復(fù)合薄膜輸出性能減?。辉趙(C)=12%時(shí)，協(xié)同作用達(dá)到最強(qiáng)，其輸出性能最佳。因此，本文選取w(C)=12%的BTO/PDMS/C柔性復(fù)合薄膜進(jìn)行輸出特性分析。

圖6 BTO/PDMS/C復(fù)合薄膜在不同C含量下的電壓和電流輸出特性圖

此外，我們測(cè)試了不同C含量的柔性復(fù)合薄膜的剩余極化強(qiáng)度(Pr)和介電常數(shù)(εr)，兩者的變化趨勢(shì)與壓電輸出一致，在w(C)=12%時(shí)，均達(dá)到最大值。因?yàn)閴弘姴牧系妮敵鲂阅芘c其壓電系數(shù)d33密切相關(guān)，根據(jù)下式可得出d33，如表1所示。

d33=2Q11εrε0Pr

(1)

式中：ε0=8.854×10-12F/m為真空中介電常數(shù)；Q11=0.05～0.1 m4/C2為順電相的電致伸縮常數(shù)。Q11和ε0均為常數(shù)，這表明d33主要由εr和Pr決定，這也能解釋為何復(fù)合薄膜的壓電輸出(見(jiàn)圖6)、εr及Pr表現(xiàn)出相同的趨勢(shì)。

表1 當(dāng)Q11=0.1 m4/C2時(shí)，不同C含量的復(fù)合薄膜的電學(xué)參數(shù)

圖7 BTO/PDMS/C復(fù)合薄膜在不同負(fù)載下的輸出電壓和輸出功率

2.5 BTO/PDMS/C復(fù)合薄膜穩(wěn)定性測(cè)試

為驗(yàn)證BTO/PDMS/C復(fù)合薄膜的輸出穩(wěn)定性，本文對(duì)其進(jìn)行了4 000次循環(huán)敲擊實(shí)驗(yàn)，并記錄其輸出電壓，如圖8所示。由圖可見(jiàn)，當(dāng)BTO/PDMS/C復(fù)合薄膜經(jīng)過(guò)4 000次循環(huán)敲擊測(cè)試后，其輸出電壓穩(wěn)定在(10.49±0.5) V，表現(xiàn)出良好的持久性和可靠性。因?yàn)锽TO/PDMS/C三元柔性壓電復(fù)合薄膜優(yōu)異的穩(wěn)定性，故而可應(yīng)用于可穿戴納米器件和自供能納米器件等方面。

圖8 BTO/PDMS/C復(fù)合薄膜的穩(wěn)定性測(cè)試

3 結(jié)束語(yǔ)

本文將BTO納米顆粒、C與PDMS進(jìn)行復(fù)合，制備了BTO/PDMS/C柔性壓電復(fù)合薄膜。隨著B(niǎo)TO含量的增加，BTO/PDMS/C壓電復(fù)合薄膜的輸出電壓和輸出電流呈先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)w(C)=12%時(shí)，BTO/PDMS/C柔性壓電復(fù)合薄膜的輸出性能達(dá)到最優(yōu)：輸出電壓為11.14 V，輸出電流為6.23 μA。在負(fù)載電阻為5 MΩ時(shí)，BTO/PDMS/C柔性壓電復(fù)合薄膜的輸出功率達(dá)到8.45 μW。BTO/PDMS/C柔性壓電復(fù)合薄膜的穩(wěn)定性良好，有望為可穿戴電子器件及其監(jiān)測(cè)元件提供持續(xù)穩(wěn)定的電能。