胡 勝，熊厚博 ，李享成

(1.湖北工業(yè)大學(xué) 電氣與電子工程學(xué)院，湖北 武漢430068;2.武漢科技大學(xué) 省部共建耐火材料與冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢430081)

0 引言

磷酸鎂鋯(MgZr4(PO4)6,MZP)是一種類鈉超離子導(dǎo)體(NASICON)型化合物，具有熱穩(wěn)定性好，電化學(xué)性能穩(wěn)定，離子電導(dǎo)率高和儲能量大等優(yōu)點(diǎn)。近年來，國內(nèi)外學(xué)者已對其制備過程及中間產(chǎn)物進(jìn)行了相關(guān)研究[1-5]。

A.Kazakos-Kijowski等[6]研究了MZP的制備合成、晶格參數(shù)及其熱穩(wěn)定性。熊翠娥等[7]通過傳統(tǒng)的高溫固相反應(yīng)法制備得到MZP粉體，但合成溫度高且存在少量的ZrP2O7中間產(chǎn)物。李文龍等[8]采用共沉淀法制備NASICON型Mg0.5Zr2(PO4)3鎂離子固態(tài)電解質(zhì)。Girish M. Kale等[2]研究了新型溶膠-凝膠法合成MgZr4P6O24復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，通過紅外光譜分析及復(fù)阻抗譜分析法對Mg2+導(dǎo)電性能進(jìn)行研究。

共沉淀法制備MZP過程中需要調(diào)節(jié)pH值，并進(jìn)行長時(shí)間的攪拌、烘干和多次煅燒等過程，操作工藝復(fù)雜且耗時(shí)長[8]。傳統(tǒng)固相反應(yīng)法制備合成MZP粉體，合成溫度高(1 150 ℃)且存在中間產(chǎn)物[7]。針對現(xiàn)有MZP制作方法的不足，本文采用固相反應(yīng)法在較低溫度下合成純相MZP粉體，并對合成產(chǎn)物的熱重-示差掃描熱(TG/DSC)圖譜、物相組成、微觀形貌和高溫電性能進(jìn)行研究。

1 試驗(yàn)

1.1 原料與制備過程

將原料Mg(OH)2、NH4H2PO4、ZrCl2O·8H2O按MgZr4(PO4)6化學(xué)計(jì)量比稱量，放入球磨罐中以丙酮為介質(zhì)，在行星式球磨機(jī)中，球磨速率為150 r/min，濕混24 h后得到均勻的混合料。然后將混合均勻的濕混料在空氣中放置至丙酮揮發(fā)，再放入210 ℃烘箱中干燥12 h，取出，分別在800 ℃、900 ℃、1 000 ℃、1 100 ℃下進(jìn)行熱處理8 h后并隨爐降溫，得到不同溫度下合成的粉末試樣。試樣分別命名為A1、A2、A3、A4，實(shí)驗(yàn)稱量方案如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)方案

1.2 表征與檢測

采用同步熱分析儀(NETZSCH STA 449C)研究了試樣的相演變過程。通過氧化鋁坩堝，在空氣氣氛中，以30 mL/min的流速對原料進(jìn)行了TG/DSC同步實(shí)驗(yàn)。TG/DSC的測試溫度從環(huán)境溫度到1 200 ℃，升溫速率為5 ℃/min。測定結(jié)果為MZP粉末的適宜熱處理溫度及其熱穩(wěn)定性提供了依據(jù)。

熱處理后試樣的物相組成通過X’Pert MPD PRO型X線衍射(XRD)進(jìn)行表征，Cu和Kα輻射的參數(shù)分別為40 kV和40 mA。通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察合成后粉末的形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 MZP粉末的TG/DSC表征

圖1為TG/DSC在30～1 200 ℃下的變化曲線。從TG曲線可看出，在180～500 ℃時(shí)樣品存在明顯的失重過程。失重的主要原因是由原料中的NH4H2PO4、ZrOCl2·8H2O、Mg(OH)2分別在190 ℃、260 ℃、480 ℃下分解生成易揮發(fā)產(chǎn)物NH3、H2O、HCl導(dǎo)致的。DSC曲線在190 ℃和260 ℃處有2個(gè)明顯的吸熱分解峰(a)和(b)(見圖1)。在870 ℃時(shí)觀察到放熱峰(c)(見圖1)，可以認(rèn)為MZP是在這個(gè)溫度下形成。在190 ℃時(shí)，NH4H2PO4分解生成了NH3、P2O5和H2O；在260 ℃處，ZrOCl2·8H2O分解生成了ZrO2、HCl和H2O；在480 ℃時(shí)，Mg(OH)2分解生成了MgO和H2O。原位生成的P2O5、ZrO2和MgO為反應(yīng)粉體，活性高，在870 ℃可產(chǎn)生高純度的單相MZP。另外，1 000 ℃后，顯示出了一個(gè)不完整的放熱峰，這可能是由于氧化鋯磷酸鹽(Zr2O(PO4)2)相的形成，這與Girish M. Kale等[2]的報(bào)道一致。

圖1 MZP粉體的TG/DSC曲線圖

2.2 物相組成分析

用粉末XRD法對合成的試樣粉末進(jìn)行物相組成分析。圖2為試樣A1～A4的XRD圖譜。由圖可知，試樣A2合成了純相的單晶MZP粉體，且與PDF(00-041-0040)卡片相對應(yīng)。純相的MZP屬于單斜晶系，其晶格參數(shù)a=1.242 7 nm，b=0.894 5 nm，c=0.884 05 nm和β=90.47°。試樣A1的合成產(chǎn)物主要有ZrO2、Zr2P2O7和Mg2P2O7，并無MZP的形成，其中ZrO2為原位合成的活性反應(yīng)物，Zr2P2O7和Mg2P2O7為合成MZP過程中的中間產(chǎn)物。熱處理溫度繼續(xù)升高時(shí)，從試樣A3、A4的XRD圖譜可看出，MZP的衍射峰隨著熱處理溫度的升高而降低，且產(chǎn)物中有第二相Zr2O(PO4)2生成，其衍射峰強(qiáng)隨熱處理溫度的升高而增強(qiáng)。由此表明，MZP在900 ℃下合成并穩(wěn)定存在，熱處理溫度升高至1 000 ℃時(shí)產(chǎn)物中生成Zr2O(PO4)2，并隨熱處理溫度的升高而增多，這一結(jié)果與TG/DSC的檢測結(jié)果一致。與文獻(xiàn)[7]相比，本文采用固相反應(yīng)法在較低溫度(900 ℃)下合成純相MZP，其主要原因是：

1) 長時(shí)間的濕混球磨可改善濕混料的均勻性且減小顆粒尺寸，提高反應(yīng)物的表面活性。

2) 反應(yīng)合成MZP所需的反應(yīng)物P2O5、ZrO2和MgO均由原料在熱處理過程中分解生成，稱為活性反應(yīng)物，可進(jìn)一步提高反應(yīng)物活性，降低固相反應(yīng)的合成溫度。

圖2 試樣A1～A4的XRD圖譜

2.3 微觀形貌表征

根據(jù)圖2的分析，我們選擇純相MZP粉末(試樣A2粉末)進(jìn)行掃描電子顯微鏡(SEM)表征，觀察MZP粉末的形貌特征與尺寸大小。圖3(a)、(c)為試樣A2粉末的不同形態(tài)SEM圖譜。由圖3(a)可知，MZP粉末呈2～5 μm大小不等的顆粒狀。由圖3(b)可知，大顆粒表面粗糙，存在很多細(xì)小的顆粒，并形成微孔。圖3(c)表明，試樣MZP粉末中的部分顆粒呈不規(guī)則立方體狀，還有極少量的形狀為棒狀(見圖3(d))。該部分顆粒表面光滑，尺寸大小在2 μm左右。

圖3 試樣A2粉末的不同形態(tài)SEM圖譜

2.4 磷酸鎂鋯的高溫電導(dǎo)性

圖4為試樣A2在不同溫度(25 ℃、200 ℃、400 ℃、600 ℃及800 ℃ )下測試的高溫阻抗圖譜，其中插圖是試樣高溫下阻抗圖譜的放大圖。

圖4 試樣A2的高溫阻抗圖譜

由圖4可知，在不同溫度下的阻抗圖譜都只有1個(gè)半圓。室溫下，試樣的Nyquist圖由1個(gè)半圓和1個(gè)斜度為45°的線性直線組成，表明試樣的電導(dǎo)率是電荷轉(zhuǎn)移和混合擴(kuò)散控制兩種機(jī)制共同作用的結(jié)果。隨著溫度的升高，試樣的阻抗圖譜均只顯示出1個(gè)半圓，且半圓的半徑隨溫度的升高而減小，表明電導(dǎo)率隨著溫度的升高而增大。

根據(jù)圖4和樣品尺寸計(jì)算得到不同溫度下電導(dǎo)率與溫度的變化趨勢，如圖5所示。由圖可知，試樣的電導(dǎo)率隨著溫度的升高開始增加緩慢，溫度達(dá)800 ℃時(shí)電導(dǎo)率明顯增大。試樣的電導(dǎo)率在800 ℃達(dá)到1.27×10-5S·cm-1，比室溫下電導(dǎo)率提高了3個(gè)數(shù)量級。

圖5 試樣A2電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系圖

3 結(jié)論

1) 以100 ℃為溫度梯度，通過固相反應(yīng)法，分別在800 ℃、900 ℃、1 000 ℃、1 100 ℃下合成MZP粉體，接著運(yùn)用TG/DSC法進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)900 ℃處理下可以合成穩(wěn)定存在的純相MZP粉體。

2) 通過XRD法對合成物相進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，隨著熱處理溫度的升高，合成產(chǎn)物中出現(xiàn)了Zr2O(PO4)2第二相產(chǎn)物，且產(chǎn)物量隨溫度升高而增加。

3) 通過SEM對純相MZP粉末的形貌進(jìn)行表征發(fā)現(xiàn)，試樣MZP粉末具有兩種不同的形態(tài)，分別是表面粗糙且2～5 μm大小不等的顆粒狀與表面光滑、不規(guī)則立方體狀。進(jìn)一步觀察可以發(fā)現(xiàn)，前一種形態(tài)中部分有更小顆粒聚集，后一種形態(tài)中有極少量為棒狀。

4) 隨著溫度從室溫增加到800 ℃，未摻雜MZP陶瓷的電導(dǎo)率從2.15×10-8S·cm-1增加到1.27×10-5S·cm-1。