葛賜雨，廖 霜，唐瑾菲，張馨予，譚 峰

(電子科技大學(xué) 自動化工程學(xué)院，四川 成都 611731)

0 引言

石英晶體微天平(QCM)是一種由兩片電極將石英晶片夾在中間構(gòu)成三明治形式的壓電體聲波諧振器。它是一種靈敏度極高的質(zhì)量傳感器件，最初被用作納克級質(zhì)量變化的微質(zhì)量檢測手段[1]。20世紀(jì)80年代，Nomura[2]證明了QCM可以在液體中正常工作。在此基礎(chǔ)上, Reed等[3]將其進(jìn)一步推廣到粘彈性薄膜的特性分析中。由于正、逆壓電效應(yīng)的存在，被測材料的質(zhì)量或其他特性通?？梢赞D(zhuǎn)化為QCM的頻率變化或其等效電路參數(shù)，并進(jìn)行實(shí)時(shí)量化表征。Maglio等[4]研發(fā)了一種基于QCM的高性價(jià)比免疫傳感器，在細(xì)胞生物學(xué)領(lǐng)域進(jìn)行了相關(guān)研究。Mujahid等[5]研究了QCM在生物傳感中的應(yīng)用。Hussain等[6]在QCM上進(jìn)行了有關(guān)共聚物薄膜研究。研究人員發(fā)現(xiàn)QCM在化學(xué)、生物、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域和對測量要求較高的工程領(lǐng)域都有著獨(dú)特的優(yōu)勢和良好的應(yīng)用前景[7-15]。

Sauerbrey于1959年給出了石英晶體的頻率與其表面的質(zhì)量變化間的線性關(guān)系[16]。Kanasawa推導(dǎo)出，當(dāng)QCM與牛頓液體接觸時(shí)，其頻率變化由液體粘度密度的乘積決定[17]。Mason和Krimholtz等[18-19]證明了QCM可以利用傳輸線理論及聲波理論進(jìn)行等效處理。Butter worth和Van Dyke將QCM用一個(gè)等效電路來表示，這種電路稱為BVD電路[20]。

基于石英晶體的本構(gòu)方程，得出QCM吸附粘彈性薄膜后的導(dǎo)納表達(dá)式[3]，但并未給出其等效參數(shù)的顯性表達(dá)。本文在Reed與Kanasawa等的基礎(chǔ)上，推導(dǎo)了不考慮電容效應(yīng)時(shí)，粘彈性薄膜吸附的QCM氣相BVD電路模型，給出了其頻率變化與粘彈性薄膜的特性參數(shù)之間關(guān)系的顯性表達(dá)，并進(jìn)行了相關(guān)分析和討論。

1 不考慮電容效應(yīng)的QCM吸附粘彈性薄膜的BVD模型

在粘彈性薄膜吸附的情況下，由于彈性阻尼特性的存在，聲波振幅在QCM中傳播時(shí)會不斷衰減。由石英晶體應(yīng)力本構(gòu)方程可得：

(1)

式中：ω為諧振時(shí)對應(yīng)的角頻率；T為石英晶體的應(yīng)力系數(shù)矩陣；c為石英晶體的彈性系數(shù)矩陣；S為石英晶體的應(yīng)力強(qiáng)度系數(shù)矩陣；e為石英晶體的壓電應(yīng)力系數(shù)矩陣；η為石英晶體的粘度系數(shù)矩陣。

坐標(biāo)定義如圖1所示。圖中，x軸為剪切形變方向，y軸為剪切波的傳播方向，lq為石英晶片厚度,lf為粘彈性薄膜厚度。定義復(fù)粘彈性模量：

G=G′+jG″

(2)

式中：G′為薄膜存儲模量；G″為薄膜耗散模量。

圖1 QCM吸附粘彈性薄膜后的坐標(biāo)示意圖

石英晶片的波數(shù)kq定義為

(3)

式中：ρq為石英晶體密度;ηq為石英晶體的粘度。粘彈性薄膜的波數(shù)kf為

(4)

式中ρf為粘彈性薄膜密度。當(dāng)加載到石英晶片上、下表面電壓為2φ0ejωt(其中φ0為電勢)時(shí),QCM吸附粘彈性薄膜后的阻抗表達(dá)式[3]為

(5)

在式(5)的基礎(chǔ)上，不考慮電容效應(yīng)，可得在氣相條件下，QCM吸附粘彈性薄膜后的BVD等效電路模型。

定義機(jī)電耦合系數(shù)如下：

(6)

式中：Q為品質(zhì)因數(shù)；K0為不考慮石英晶體損耗時(shí)的機(jī)電耦合常數(shù)；e26為壓電應(yīng)力因子；c66為石英晶體的彈性系數(shù)；ε22為介電常數(shù)。

利用石英晶體諧振器的頻率與相位的關(guān)系，可得

(7)

其中

(8)

式中：φ為相位；φ0為初始相位。

(9)

(10)

當(dāng)QCM吸附粘彈性薄膜后，其BVD等效電路模型中導(dǎo)納為

(11)

其中，動臂阻抗為

(12)

利用米塔格-累夫勒定理，式(12)可改寫成：

(13)

式中N為正奇數(shù)。QCM吸附粘彈性薄膜后不考慮電容效應(yīng)時(shí)的BVD電路模型如圖2所示。

圖2 QCM吸附粘彈性薄膜后不考慮電容效應(yīng)時(shí)的BVD電路模型

圖2中的各項(xiàng)參數(shù)如下：

(14)

(15)

(16)

(17)

(18)

(19)

其中

(20)

式中：R1為石英晶體的動態(tài)電阻；R2為粘彈性薄膜的等效電阻；C1為石英晶體的動態(tài)電容；L1為石英晶體的動態(tài)電感；L2為粘彈性薄膜的等效電感。

由式(14)～(20)可得粘彈性薄膜吸附的QCM，在不考慮電容效應(yīng)時(shí)的諧振頻率變化的顯性表達(dá)式如下：

(21)

式中，第一項(xiàng)表示QCM吸附粘彈性薄膜后的輸出頻率，第二項(xiàng)表示QCM空載時(shí)的輸出頻率。式(21)包含了粘彈性薄膜的物理特性參數(shù)信息。顯然，由于粘彈性薄膜損耗模量和存儲模量的存在，QCM的輸出頻率變化不再是線性的。

2 結(jié)果及數(shù)據(jù)分析

為了確定本文推導(dǎo)的等效BVD模型中頻率相關(guān)參數(shù)的適用性，我們進(jìn)行了仿真分析和討論。采用基頻為10 MHz的AT切型的QCM，其參數(shù)如表1所示。

表1 石英晶體諧振器的相關(guān)特性參數(shù)

圖3為QCM的頻率變化與薄膜的復(fù)剪切模量之間的關(guān)系。其中，lf=1 μm,ρf=1 000 kg/m3,G′=105～108Pa，G″=103～108Pa。當(dāng)粘彈性薄膜吸附在QCM上時(shí)，QCM的頻率響應(yīng)不是簡單的單調(diào)函數(shù)。圖3(a)是基于本文推導(dǎo)的BVD模型的三維仿真結(jié)果。當(dāng)G′=105～106Pa且G″=103～105Pa時(shí)，QCM的頻率變化較劇烈。這是由于當(dāng)粘彈性薄膜的存儲模量和耗散模量均較小時(shí)，產(chǎn)生了弱吸附現(xiàn)象，粘彈性薄膜未隨QCM一起同步運(yùn)動，其交界面處存在摩擦力。此時(shí)與空載時(shí)相比，QCM的剪切應(yīng)力劇烈減小，使得輸出頻率劇烈減小。當(dāng)G′>106Pa且G″>105Pa時(shí)，吸附力較大，粘彈性薄膜隨QCM一起同步運(yùn)動，頻率變化相對平緩。圖3(b)是基于EBVD模型[21]的三維仿真結(jié)果，其表現(xiàn)出了與本文所推導(dǎo)模型不同的特性，當(dāng)G′和G″均在106～108Pa內(nèi)變化時(shí)，QCM的頻率變化顯著。另外，從頻率變化的幅度而言，當(dāng)G′和G″均取很大時(shí)，Arnau等給出的模型頻率變化計(jì)算結(jié)果達(dá)到109Hz，比本文推導(dǎo)的模型高4～5個(gè)數(shù)量級。在實(shí)際情況中，對于一個(gè)頻率為10 MHz的QCM而言，其頻率變化不可能達(dá)到10 MHz。但在圖3(b)中顯示出頻率偏移有大于109Hz的情況，這與實(shí)際情況不符。

圖3 粘彈性薄膜復(fù)剪切模量變化與QCM頻率變化的關(guān)系

為了驗(yàn)證QCM吸附粘彈性薄膜的厚度與其頻率變化關(guān)系，我們以剛性完全吸附的Sauerbrey模型為參考進(jìn)行比較分析。圖4為QCM吸附粘彈性薄膜后的頻率變化與薄膜厚度關(guān)系的仿真結(jié)果，其中ρf=1 000 kg/m3，G′、G″均為105Pa，lf=0～1 μm。

圖4 QCM吸附粘彈性薄膜后的頻率變化與薄膜厚度關(guān)系的仿真結(jié)果

由圖4可知，當(dāng)ρf、G′和G″保持不變時(shí)，如果將其作為一層剛性薄膜覆蓋在QCM上，則lf與頻率變化呈線性關(guān)系，如Sauerbrey模型仿真結(jié)果所示。實(shí)際上，在粘彈性薄膜加載下，由于G″和G′的存在，QCM的頻率響應(yīng)更復(fù)雜。由圖4可知，當(dāng)lf<0.55 μm時(shí)，QCM的頻率變化小于Sauerbrey模型的計(jì)算值；當(dāng)lf>0.55 μm時(shí)，QCM的頻率變化大于Sauerbrey模型的計(jì)算結(jié)果。顯然，當(dāng)薄膜厚度較小時(shí)，粘彈性薄膜并不會被剛性吸附，而是表現(xiàn)出薄膜諧振，出現(xiàn)“遺失質(zhì)量效應(yīng)”。當(dāng)厚度達(dá)到一定程度時(shí)，復(fù)剪切模量會在QCM上產(chǎn)生額外的等效質(zhì)量，在氣相條件下引入了額外的頻率漂移，使實(shí)際吸附質(zhì)量比Sauerbrey模型計(jì)算出的質(zhì)量小，即粘彈性薄膜的復(fù)剪切模量放大了QCM的頻率響應(yīng)，引起了額外的頻率變化，該變化可視為一種等效質(zhì)量效應(yīng)，稱為“額外質(zhì)量效應(yīng)”。此時(shí)，QCM的頻率變化應(yīng)大于Sauerbrey模型的計(jì)算值。而EBVD模型表現(xiàn)出完全相反的特性，即使lf在很小的范圍內(nèi)變化，EBVD模型中QCM的頻率變化也會達(dá)到幾十千赫茲，遠(yuǎn)大于薄膜剛性完全吸附的理想情況，這與實(shí)際不符。

圖5 QCM的頻率變化與粘彈性薄膜密度關(guān)系的仿真結(jié)果

同樣，為了驗(yàn)證QCM吸附粘彈性薄膜密度與其頻率變化關(guān)系，我們以剛性完全吸附的Sauerbrey模型為參考進(jìn)行了比較分析。圖5為QCM的頻率變化與粘彈性薄膜密度關(guān)系的仿真結(jié)果，其中l(wèi)f=1 μm，G′=105Pa，G″=105Pa，ρf=1 000 kg/m3。

由圖5可知，當(dāng)ρf<400 kg/m3時(shí)，本文推導(dǎo)模型的計(jì)算結(jié)果與Sauerbrey模型剛性完全吸附的理想情況相似，均表現(xiàn)出線性特性。隨著薄膜密度的增加，由于G′和G″的存在，產(chǎn)生了明顯的“額外質(zhì)量效應(yīng)”。即粘彈性薄膜的G′和G″貢獻(xiàn)了1個(gè)等效質(zhì)量，使QCM的頻率變化被放大。當(dāng)然，Arnau等的EBVD模型也表現(xiàn)出類似特性，但在ρf取值很小時(shí)，其頻率變化劇烈，這也與實(shí)際情況不符。

3 結(jié)束語

本文從本構(gòu)方程出發(fā)，研究了氣相條件下，不考慮電容效應(yīng)時(shí)粘彈性薄膜吸附的QCM的等效BVD電路模型。首先推導(dǎo)了等效BVD電路模型，在此基礎(chǔ)上建立了QCM頻率變化與薄膜特性參數(shù)關(guān)系的顯性表達(dá)。然后通過仿真分析研究了QCM的頻率變化與其表面吸附的粘彈性薄膜的存儲模量、耗散模量、薄膜厚度、薄膜密度的響應(yīng)情況，發(fā)現(xiàn)本文的模型與QCM-D模型響應(yīng)趨勢一致[22]。最后將本文推導(dǎo)的模型與Arnau模型進(jìn)行對比分析，發(fā)現(xiàn)所提出的模型更符合實(shí)際情況。本文提出的QCM的等效BVD模型在生物、化學(xué)領(lǐng)域的薄膜檢測和分析中，具有廣闊的應(yīng)用前景。