鮑鳴 趙杰 曹利 劉明達(dá) 王希春

摘要?重金屬超標(biāo)是一種常見的水源污染類型。重金屬超標(biāo)的水源會(huì)對(duì)人類及動(dòng)植物的生命造成威脅。為緩解這一問題，為人類與畜禽提供安全的飲用水條件，需要對(duì)水體中重金屬成分進(jìn)行檢測(cè)。就水環(huán)境分析中幾種重金屬檢測(cè)技術(shù)和新型檢測(cè)技術(shù)的開發(fā)使用以及相關(guān)檢測(cè)儀器方面進(jìn)行綜述，希望為水質(zhì)重金屬超標(biāo)的防控提供參考。

關(guān)鍵詞?水質(zhì);重金屬;檢測(cè)技術(shù)

中圖分類號(hào)：X832?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A?文章編號(hào)：2095-3305（2020）03-165-03

DOI：?10.19383/j.cnki.nyzhyj.2020.03.069

隨著經(jīng)濟(jì)不斷發(fā)展，工業(yè)和畜牧業(yè)也隨之高速發(fā)展。在發(fā)展的過程中，一方面，工廠排放的廢水中重金屬含量較高;另一方面，畜禽飼料中約95%以上的重金屬隨畜禽糞便排泄進(jìn)入環(huán)境，這對(duì)養(yǎng)殖場(chǎng)糞污的處理造成了重大負(fù)擔(dān)[1]。Eneji[2]等研究表明，在日本普遍存在牛糞中重金屬Cu和Zn超標(biāo)的現(xiàn)象，兩者質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別達(dá)到200?mg/kg和800?mg/kg。目前國(guó)內(nèi)一家百頭種豬場(chǎng)的日排糞量可達(dá)2.5?t，年排糞量近1?000?t;污水日排放量可達(dá)2.5?t，年排放量可達(dá)800?t。違規(guī)排放的廢氣、廢水和廢渣中可以檢測(cè)到較多的重金屬，重工業(yè)開采、冶煉、加工等過程是這些廢物排放的主要來源。除此之外，水環(huán)境本身也含有眾多的重金屬，其中一些對(duì)人類是有利的，一些是有害的，也存在一些對(duì)人類健康影響尚不明確的重金屬。一些對(duì)人類有益的金屬元素，在濃度超標(biāo)時(shí)也會(huì)產(chǎn)生劇烈毒性，引起動(dòng)植物死亡，給人類生活健康造成嚴(yán)重威脅[3]。不僅是重金屬的種類和性質(zhì)，包括形態(tài)、濃度等都可能是對(duì)人體造成威脅的因素，所以對(duì)重金屬定性定量的工作極為重要[4]。

1?水體重金屬概念及其危害

水是人類生命的最基本物質(zhì)，水體中的重金屬元素主要是指密度≥4.5?g/cm3的金屬，水源中重金屬元素含量超標(biāo)會(huì)直接危害人體健康[5]。例如，砷（As）具有神經(jīng)毒性，?As可以穿過血腦屏障進(jìn)入腦實(shí)質(zhì)，通過影響中樞神經(jīng)系統(tǒng)，控制神經(jīng)遞質(zhì)的釋放。鎘（Cr）發(fā)揮毒性作用的主要靶器官是肝臟與腎臟，而肝腎又是機(jī)體主要的代謝器官。因此，Cr進(jìn)入機(jī)體后可致使腎臟損傷，并且隨著染毒時(shí)間的增長(zhǎng)，逐漸加重對(duì)腎小管的損害，導(dǎo)致各種酶和蛋白在尿液中的含量升高。除此之外，還可以影響生殖，導(dǎo)致卵黃囊功能紊亂，胚胎營(yíng)養(yǎng)不良和胎兒畸形，影響精子的正常發(fā)育，導(dǎo)致精子畸形率顯著升高。與此相同的是，當(dāng)有較高濃度的鉛（Pb）時(shí)，可以進(jìn)入腦中并對(duì)血腦屏障造成損害，損傷中樞神經(jīng)系統(tǒng)，嚴(yán)重抑制生長(zhǎng)發(fā)育，并且免疫反應(yīng)強(qiáng)度明顯降低。

因此，人們對(duì)水體中的重金屬檢測(cè)技術(shù)要求越來越嚴(yán)格。國(guó)內(nèi)重金屬檢測(cè)方法已經(jīng)比較成熟，取得的效果也比較顯著，尤其是對(duì)光譜法的使用。重金屬檢測(cè)方法是否達(dá)到合格要求的衡量標(biāo)準(zhǔn)包括技術(shù)的靈敏度、檢測(cè)精準(zhǔn)度、速度以及效率等綜合因素?，F(xiàn)將對(duì)其中幾種常用的金屬檢測(cè)技術(shù)做簡(jiǎn)要論述。

2?水體重金屬檢測(cè)技術(shù)

2.1?原子吸收光譜法

該方法主要在高溫下進(jìn)行，將化合物解離為基態(tài)原子蒸汽，同種元素空心陰極燈所發(fā)射出的特征譜線可以被這種基態(tài)原子蒸汽吸收，利用測(cè)定蒸汽中目標(biāo)元素基態(tài)原子同自身原子共振輻射的吸收程度判定樣品中目標(biāo)元素的濃度[6]。在實(shí)際應(yīng)用中，具有檢測(cè)靈敏度高、檢測(cè)限低、方法選擇性好、化學(xué)干擾小的特征，除了在檢測(cè)水體中重金屬中發(fā)揮極高的使用價(jià)值外，還可以針對(duì)性地對(duì)其進(jìn)行有效分析，是環(huán)保部門規(guī)定的檢測(cè)廢水及地表水重金屬構(gòu)成及含量的基本方法，缺點(diǎn)是設(shè)備復(fù)雜繁瑣，無法同時(shí)測(cè)定多種元素，工作時(shí)間長(zhǎng)。

2.2?熒光分析法

熒光分析法主要包括分子和原子熒光光譜法兩種，是判斷常溫物質(zhì)是否存在重金屬以及其中重金屬的構(gòu)成的有效方法。該方法的原理是當(dāng)有某種入射光照射時(shí)，常溫物質(zhì)內(nèi)部?jī)r(jià)電子的活性會(huì)增加，在激發(fā)態(tài)和基態(tài)之間存在著一種相互變化，并且在此過程中會(huì)產(chǎn)生熒光，熒光效應(yīng)與重金屬濃度之間存在正比關(guān)系。即熒光中重金屬含量越高，熒光效應(yīng)越強(qiáng)，目前稀土納米和有機(jī)熒光燃料等材料較常使用該方法[7]。國(guó)內(nèi)對(duì)熒光分析法的研究頗多，處于世界前沿，較其他相比，該方法具有檢出限較低、待檢測(cè)樣不需顯色和富集、操作方便等優(yōu)點(diǎn)。成功制造出空心陰極燈激發(fā)光源以及屏蔽式石英爐原子轉(zhuǎn)換器，使氰化物原子熒光光度法的原子化效率以及檢測(cè)的敏靈敏性和準(zhǔn)確度得到了顯著改善，因此氰化物原子熒光光度計(jì)開始得到廣泛應(yīng)用[8]。不足之處在于有部分金屬物質(zhì)并不存在熒光，一定程度上限制了實(shí)踐，為了達(dá)到檢測(cè)效果，需要在其中加入適當(dāng)?shù)臒晒馕镔|(zhì)。

2.3?電化學(xué)溶出伏安法

電化學(xué)溶出伏安法是指金屬元素從待測(cè)液富集到工作電極，重新溶出液體金屬通過電參數(shù)進(jìn)行定性定量，利用了電解富集原理，是檢測(cè)環(huán)境水中重金屬含量效果最佳的方法，也是一種能夠同時(shí)檢測(cè)多種元素、檢測(cè)限達(dá)到10～12?mol/L的一種方法。較其他方法，在該方法中使用到的設(shè)備儀器方便攜帶、操作簡(jiǎn)便、更加簡(jiǎn)潔，同時(shí)敏感度和準(zhǔn)確度高，可以用于現(xiàn)場(chǎng)快速自動(dòng)化檢測(cè)。但前處理比較復(fù)雜易污染、多種元素同時(shí)檢測(cè)時(shí)容易產(chǎn)生干擾。

2.4?紫外-可見分光光度法

利用光學(xué)原理，紫外-可見分光光度法通過在光譜區(qū)中不同物質(zhì)價(jià)電子對(duì)輻射的吸收不同而產(chǎn)生的不同的紫外吸收光譜，實(shí)現(xiàn)對(duì)環(huán)境水質(zhì)中重金屬含量的監(jiān)測(cè)。環(huán)境水質(zhì)中重金屬含量隨著吸光變化越顯著越高。該方法操作簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確度高，也是環(huán)境水質(zhì)中重金屬含量檢測(cè)廣泛應(yīng)用的方法之一。

2.5?生物學(xué)方法

目前，主要是酶抑制法和免疫分析法這兩種生物學(xué)方法在水體重金屬檢測(cè)中較為常用。重金屬元素會(huì)使酶出現(xiàn)化學(xué)變化是本檢測(cè)法的工作原理，對(duì)水體中所含酶的活性產(chǎn)生影響，如讓較高活性的酶活性降低等，導(dǎo)致顯色劑和pH值等指標(biāo)發(fā)生變化，水體中重金屬的具體類別和含量可以通過全面檢測(cè)酶活性的變化得出。免疫分析法是依據(jù)抗體與其對(duì)應(yīng)抗原高度專一的特異性反應(yīng)，通過制得的金屬元素單克隆抗體和水體當(dāng)中對(duì)應(yīng)重金屬發(fā)生反應(yīng)，檢測(cè)抗體表面所包含的發(fā)光物質(zhì)成分與含量來計(jì)算水體中的重金屬含量。選用生物學(xué)方法能夠較快速度地檢測(cè)水體中重金屬含量，檢測(cè)試劑具有較強(qiáng)自適應(yīng)能力，且不會(huì)再次污染水體，但是對(duì)實(shí)驗(yàn)條件要求較高，所耗成本較大[9]。

2.6?電感耦合等離子體質(zhì)譜法

電感耦合等離子體質(zhì)譜法利用高能量下脫離電子層的電子可以被電離成離子的原理，將提取后離子通過質(zhì)譜儀進(jìn)行定性定量，氬氣為該方法的動(dòng)力源。該方法且有較強(qiáng)的靈活性和高效率，是一種常見的傳統(tǒng)水質(zhì)分析監(jiān)測(cè)方法。因此，該方法是應(yīng)用最多、效果最好的水質(zhì)檢測(cè)技術(shù)之一，不過這種方法價(jià)格昂貴、操作復(fù)雜，且容易受污染。

2.7?化學(xué)比色法

化學(xué)比色法是一種比較新穎的檢測(cè)方法，顏色變化明顯且穩(wěn)定是比色法中的關(guān)鍵要求，因此重點(diǎn)在于選擇合適的顯色劑，主要有試紙法和液相色譜法兩種。試紙法是將某種特定的顯色劑附著于試紙上，通過金屬離子和顯色劑的結(jié)合出現(xiàn)顏色變化，通過色板對(duì)比進(jìn)行定性定量，該方法比較適合于現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)，成本低、結(jié)果表達(dá)快，但是結(jié)果精確度比較低，不適用于精確測(cè)定。液相色譜法通過金屬離子和試劑的結(jié)合，產(chǎn)生絡(luò)合物，使用紫外線分光光度法進(jìn)行測(cè)定，該方法可用于多種金屬元素共同檢測(cè)，缺點(diǎn)是檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng)、操作復(fù)雜，需要設(shè)備繁多。

3?新型重金屬檢測(cè)方法

人類科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，各類技術(shù)的探究，使得新型的重金屬檢測(cè)方法不斷出現(xiàn)，出現(xiàn)了一些包括太赫茲光譜法、環(huán)境磁學(xué)法、生物量間接測(cè)定法、高光譜分析法等方法在內(nèi)的多種新型檢測(cè)技術(shù)。這些新型檢測(cè)方法中較為新穎的是環(huán)境磁學(xué)法，本方法主要通過古地磁學(xué)和巖石磁學(xué)，物質(zhì)在外加磁場(chǎng)效應(yīng)作用下會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的電流，這些特定的磁參數(shù)值可以對(duì)土壤中的重金屬進(jìn)行定量分析[10-11]。新型方法的應(yīng)用使重金屬的檢測(cè)更加便捷、準(zhǔn)確，在選擇特定金屬和條件問題上可選擇的方法更多，對(duì)重金屬的了解程度也越來越深。

4?水環(huán)境分析檢測(cè)設(shè)備

環(huán)保部出臺(tái)《重金屬污染綜合防治"十二五"規(guī)劃》關(guān)于一類和二類防控重金屬的多種項(xiàng)目中均使用到水質(zhì)重金屬分析儀，如地表水、工業(yè)廢水以及工業(yè)制程水等分析項(xiàng)目[12]。目前，市場(chǎng)上可見的水質(zhì)重金屬分析儀的主要是通過生物化學(xué)法、光學(xué)法以及電化學(xué)法等原理進(jìn)行檢測(cè)[12]。

針對(duì)當(dāng)前科技飛速發(fā)展的情況，快捷和方便才是硬道理，想要開拓并占領(lǐng)當(dāng)今時(shí)代的市場(chǎng)最重要的一點(diǎn)便是數(shù)據(jù)自動(dòng)化分析能力，因此在市場(chǎng)需求下新興設(shè)備層出不窮。中國(guó)科學(xué)院最新研制出一款通過Android平臺(tái)的痕量重金屬離子檢測(cè)儀，方便攜帶，用戶可以通過這種儀器在手機(jī)上完成控制前端設(shè)備、查看圖形曲線以及管理數(shù)據(jù)等工作，且該儀器能夠達(dá)到普通電化學(xué)分析儀的精度標(biāo)準(zhǔn)[13]。為了保證數(shù)據(jù)追溯的整個(gè)過程和報(bào)表的監(jiān)控，美國(guó)HACH公司研發(fā)出的HQd系列的水質(zhì)分析儀能夠?qū)﹄姌O的序列號(hào)進(jìn)行自動(dòng)的記錄，而且還能夠在系統(tǒng)的日志中可以查詢檢測(cè)時(shí)的日期時(shí)間，對(duì)所需要的數(shù)據(jù)進(jìn)行校正以及用戶和樣品ID等數(shù)據(jù)，并且這些測(cè)量的數(shù)據(jù)之間能夠相關(guān)聯(lián)[14]。一種微型化集成芯片檢測(cè)電路的思路由Zou等[15]提出，完成了芯片實(shí)驗(yàn)室（Lab-on-a-chip），主要指在一個(gè)芯片上使用微加工技術(shù)集成一系列的電極系統(tǒng)，水環(huán)境中的重金屬離子可以直接被檢測(cè)出，檢測(cè)限為8?ppb和93?ppb，例如，使用這種集成芯片對(duì)Pb2+和Cd2+進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)范圍分別為25～400?ppb和28～280?ppb，而且這種集成芯片無污染、成本低隨時(shí)使用隨時(shí)處理，能夠在線完成對(duì)自然水環(huán)境的檢測(cè)。Haini等[16]提出了一種基于KinExATM3000的自動(dòng)免疫傳感器，利用功能核酸能與目標(biāo)特異性結(jié)合，且對(duì)目標(biāo)有催化功能的原理，能夠檢測(cè)Uo6+，范圍為1.4～2.4?μg/kg，平均回收率可以達(dá)到99.17%，檢測(cè)變異系數(shù)在3.5%～5.9%之間。禹亞莉等[17]利用胸腺嘧啶特異性識(shí)別汞離子的特性設(shè)計(jì)了一款基于DNA雙鏈電荷轉(zhuǎn)移，通過計(jì)時(shí)電流法對(duì)水中汞離子進(jìn)行檢測(cè)的電化學(xué)生物傳感器，檢測(cè)限為0.5?nmol，測(cè)量范圍是1～104?nmol。

5?結(jié)語(yǔ)

重金屬檢測(cè)方法眾多，也具有各種檢測(cè)設(shè)備，不同檢測(cè)方式的優(yōu)缺點(diǎn)各不相同，并且對(duì)特定的檢測(cè)條件給出了明確的方向，也為進(jìn)一步改進(jìn)完善研究提供了具體方向。在實(shí)際運(yùn)用過程中應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況和要求，選擇合適的檢測(cè)方法和檢測(cè)設(shè)備，確保最終測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性?？傮w來看，現(xiàn)在國(guó)內(nèi)外相關(guān)領(lǐng)域的檢測(cè)研究工作正推動(dòng)水環(huán)境重金屬檢測(cè)技術(shù)不斷向更加快速、智能、自動(dòng)、綜合、檢測(cè)成本低廉等方向發(fā)展。嚴(yán)格精確的檢測(cè)方法和規(guī)范的管理方式是最寶貴的基礎(chǔ)，重金屬污染的控制不是短時(shí)間就可以完成的，檢測(cè)方法的恰當(dāng)使用是關(guān)鍵。重金屬的檢測(cè)技術(shù)是一條很長(zhǎng)的路，可以幫助預(yù)防和減緩重金屬的污染，在保護(hù)環(huán)境、保障畜牧業(yè)的健康養(yǎng)殖方面任重道遠(yuǎn)。

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