劉康樂(lè) 彭思偉 史 超 王子杰 羅 程 湯 昱 林子增 王 鄭

(南京林業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院，南京 210037)

近年來(lái)，我國(guó)工業(yè)發(fā)展迅速，產(chǎn)生了大量含有重金屬離子的工業(yè)廢水，給地球環(huán)境帶來(lái)了很大壓力[1]。鎳離子便是工業(yè)廢水中一種非常常見(jiàn)的重金屬離子，最近科學(xué)實(shí)驗(yàn)證明, 雖然鎳鹽或金屬鎳的經(jīng)口毒性較小, 但一些鎳的化合物, 如鎳塵等都被認(rèn)為是致癌物質(zhì)，鎳被列為39類(lèi)致癌物質(zhì)之一[2]。電鍍廢水中鎳離子濃度可達(dá)幾十到幾百mg/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了GB21900-2008《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的0.5 mg/L。

水中鎳離子的去除方法主要有化學(xué)沉淀、蒸發(fā)濃縮、電化學(xué)處理、吸附等方法，而吸附法因?yàn)槌杀镜汀⑷コ矢?、可回收利用等?yōu)勢(shì)被應(yīng)用在各個(gè)水處理領(lǐng)域[3-4]。最近在多孔吸附材料領(lǐng)域興起了一種名為金屬有機(jī)框架的材料。金屬有機(jī)框架(MOFs)材料，也稱(chēng)多孔配位聚合物(PCPs)，是一類(lèi)新興的非常有前景的結(jié)晶微孔材料[5-6]。對(duì)比其他常規(guī)吸附劑，MOFs具有孔隙率高且孔道大小可調(diào)、比表面積大、有特殊的金屬中心以及結(jié)構(gòu)多樣等優(yōu)點(diǎn)[7]。

UiO-66是一種典型的含鋯MOFs材料，用氨基取代H2BDC合成的UiO-66-NH2與UiO-66具有相同晶體類(lèi)型和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)且在特定方面有著更優(yōu)秀的性能。然而盡管UiO-66-NH2中的孔隙度非常高，但其大量的孔隙空間仍未得到完全利用。為了提高孔隙的利用率，通常將MOFs材料與碳納米管、氧化石墨烯、活性炭[8]、金屬等摻雜形成復(fù)合材料，該方法一方面有效調(diào)節(jié)了孔結(jié)構(gòu)和孔徑，另一方面層狀材料的含氧基團(tuán)與金屬中心配位，使其吸附于MOFs的微晶邊緣，在晶體結(jié)構(gòu)中形成孔壁，進(jìn)一步提高吸附容量[9]。

在上述復(fù)合材料中，氧化石墨烯(GO)由于特殊的分層結(jié)構(gòu)受到了廣泛關(guān)注，它表面連接有豐富的羥基、羧基、環(huán)氧基和羰基等活性基團(tuán)，具有良好的穩(wěn)定性[8]。UiO-66-NH2材料復(fù)合氧化石墨烯材料在各個(gè)領(lǐng)域均有良好的應(yīng)用前景，但是尚沒(méi)有用這種復(fù)合材料對(duì)水中鎳離子進(jìn)行去除的研究。本文用熱溶劑法合成UiO-66-NH2/氧化石墨烯(以下均以UiO-66-NH2/GO表示)材料，用FT-IR、SEM及XRD法對(duì)其進(jìn)行表征，探究時(shí)間、投加量、溫度、初始溶液濃度以及pH對(duì)鎳離子吸附效果的影響。

1 材料與方法

1.1 材料及儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)材料

四氯化鋯(ZrCl4)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，H2BDC-NH2，氧化石墨烯，甲醇(CH3OH)，檸檬酸銨，鎳粉，硝酸溶液，碘化鉀，碘，Na2-EDTA，丁二酮肟。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

752N紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)；0.01級(jí)pH計(jì)；FA2004B型電子天平；ZD-85恒溫振蕩器；KS-600D型超聲波清洗機(jī)；RM-220型超純水機(jī)；GZX-9140MBE電熱鼓風(fēng)干燥箱；數(shù)顯電子恒溫水浴鍋；Quanta200環(huán)境掃描電子顯微鏡；JW-1032低速離心機(jī)；Thermo Nicolet iS5傅立葉變換紅外光譜儀。

1.1.3 UiO-66-NH2/GO材料的制備

(1)取ZrCl4(0.772 g)+H2BDC-NH2(0.556 g)總重量1%的GO，倒入內(nèi)襯中，加入80 mL DMF ，使用超聲清洗機(jī)振動(dòng)2～5 h使其充分混合。

(2)將0.772 g(3.34 mmol)的ZrCl4、0.556 g(3.34 mmol)的H2BDC-NH2加入混合，將混合物在120 ℃下在聚四氯乙烯內(nèi)襯里的高壓釜中加熱24 h。

(3)冷卻至室溫后，用DMF和無(wú)水甲醇各洗滌3次，將其置于低速離心機(jī)中調(diào)節(jié)速度為3 000 r/min，時(shí)間為3 min，離心后得到灰白色粉末。將灰白色粉末用甲醇沖洗重新倒入高壓釜的內(nèi)襯中并在100℃下加熱12 h。

(4)冷卻至室溫后，用無(wú)水甲醇再次洗滌3次，重復(fù)以上操作，將粉末重新用甲醇沖洗倒入內(nèi)襯中放在干燥箱中在80 ℃下干燥，當(dāng)內(nèi)襯中的甲醇完全蒸干時(shí)，真空干燥12 h，此時(shí)得到的粉末即為UiO-66-NH2/GO。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 水樣的配制

稱(chēng)取鎳0.100 0 g，溶解于10 ml(1+1)硝酸溶液中，加熱蒸發(fā)近干，加1%稀硝酸溶解并在容量瓶中定容至1 000 ml，此時(shí)鎳離子的濃度為100 mg/L[10]。以此溶液作為模擬廢水進(jìn)行研究。

1.2.2 分析方法

采用丁二酮肟光度法對(duì)鎳離子濃度進(jìn)行測(cè)定[10]，其最低及最高檢測(cè)限分別為0.1 mg/L和4 mg/L。繪制出的吸光度濃度關(guān)系如圖1所示，擬合方程為A=0.09225C-0.0063。其吸附量通過(guò)公式(1)進(jìn)行計(jì)算。

(1)

式中：V0為溶液的體積，L；ω為吸附劑的質(zhì)量，g；C0為溶液初始濃度，mg/L；C為吸附劑吸附飽和后溶液的濃度，mg/L；q為吸附劑的吸附量，mg/g。

圖1 鎳標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.2.3 時(shí)間對(duì)吸附效果的影響實(shí)驗(yàn)

取0.04 g UiO-66-NH2/GO于100 mL錐形瓶中，向其中加入40 mL模擬廢水，調(diào)節(jié)溶液至中性附近，將其置于恒溫振蕩器中，調(diào)節(jié)溫度至30℃，速度為100 r/min，分別在振蕩0.5、1、1.5、2、3、4 h后取樣測(cè)出剩余濃度并計(jì)算吸附量。

1.2.4 UiO-66-NH2/GO投加量對(duì)吸附效果的影響實(shí)驗(yàn)

分別取0.02、0.04、0.06、0.08 g的UiO-66-NH2/GO于100 mL錐形瓶中，向錐形瓶中加入20 mL模擬廢水，重復(fù)1.2.3操作并計(jì)算吸附量。

1.2.5 初始pH對(duì)吸附效果的影響實(shí)驗(yàn)

分別取0.02 g UiO-66-NH2/GO于100 mL錐形瓶中，共取4組，分別向其中加入20 mL模擬廢水，用氫氧化鈉溶液和稀硝酸調(diào)節(jié)pH，分別調(diào)至8、7、6、5這4個(gè)pH范圍附近，重復(fù)以上操作，得到該pH下對(duì)應(yīng)的吸附量。

1.2.6 溫度對(duì)吸附效果的影響實(shí)驗(yàn)

取3份0.02 g UiO-66-NH2/GO于3個(gè)100 mL錐形瓶中，向其中加入20 mL模擬廢水，調(diào)節(jié)溶液pH至中性附近，將3 個(gè)錐形瓶分別放入三個(gè)恒溫振蕩器中，以10℃為溫度梯度，設(shè)置30、40、50℃三個(gè)溫度，振蕩器速度均為100 r/min，振蕩3 h后取樣測(cè)出剩余濃度并計(jì)算吸附量。

1.2.7 鎳溶液初始濃度對(duì)吸附效果影響實(shí)驗(yàn)(吸附等溫線)

分別配制6組不同濃度的鎳溶液20 mL于100 mL錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH至中性附近，向其中加入0.02 g UiO-66-NH2/GO，將錐形瓶放入恒溫振蕩器中，調(diào)節(jié)溫度至40℃，速度為100 r/min，振蕩3 h后取樣測(cè)出剩余濃度并計(jì)算吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 UiO-66-NH2/GO的表征

2.1.1 FT-IR法表征分析

UiO-66-NH2/GO的紅外譜圖如圖2所示。

圖2 UiO-66-NH2/GO的紅外譜圖

在3359.85 cm-1處出現(xiàn)吸收峰說(shuō)明材料中存在-NH2，這意味著在材料的制備中-NH2與材料發(fā)生了配位反應(yīng)。在1665 cm-1處沒(méi)有出現(xiàn)峰值說(shuō)明經(jīng)過(guò)甲醇洗滌，DMF已經(jīng)被洗凈。在1568.57 cm-1和1386.64 cm-1處的峰值是來(lái)自H2BDC-NH2配體羧基中COO-的吸收峰。在1497.24 cm-1處的小峰則是來(lái)自苯環(huán)中的碳碳雙鍵。最后在768.14 cm-1處的峰值與Zr-(μ3)-O鍵一致，這也說(shuō)明了材料中Zr離子的存在[8,11-13]。

2.1.2 SEM法表征分析

UiO-66-NH2/GO的掃描電鏡圖如圖3所示。其晶體粒徑在100 nm左右，晶體形態(tài)不規(guī)則，立方形狀不明顯，這可能是由于氧化石墨烯層中的氧基團(tuán)與UiO-66-NH2中Zr離子中心進(jìn)行配位，阻止了UiO-66-NH2微晶的聚集[8]。這也說(shuō)明了氧化石墨烯負(fù)載成功。

圖3 UiO-66-NH2/GO的掃描電鏡圖

2.1.3 XRD法表征分析

UiO-66-NH2/GO的XRD圖如圖4所示，其衍射峰位置分別位于7.34°、8.48°、25.34°，與文獻(xiàn)報(bào)道位置一致[14-15]，其包含了UiO-66-NH2和GO兩種材料的特征，這表明在不改變MOFs結(jié)構(gòu)的情況下，氧化石墨烯成功負(fù)載在UiO-66-NH2上[16]。

圖4 UiO-66-NH2/GO的X射線衍射圖

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論

2.2.1 吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

圖5為吸附量隨時(shí)間的變化圖，從圖中易知，在50 min前，在UiO-66-NH2/GO表面存在著大量的吸附點(diǎn)位，吸附速率較快；在吸附了120 min后吸附速率下降，此時(shí)，固體吸附劑與液體廢水中濃度差減小，吸附驅(qū)動(dòng)力減??；180 min后吸附量趨于飽和，此時(shí)吸附劑的吸附速率與解吸速率大致相同，幾乎達(dá)到了動(dòng)態(tài)平衡，吸附緩慢進(jìn)行[17]。

圖5 吸附量隨時(shí)間變化圖

動(dòng)力學(xué)方程是衡量一個(gè)吸附過(guò)程的重要指標(biāo)，分別用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)(公式(2))和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)(公式(3))對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)圖6、7及表1。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(2)

(3)

式中：qe為飽和時(shí)UiO-66-NH2/GO的吸附量，mg·g-1；qt為t時(shí)刻UiO-66-NH2/GO的吸附量，mg/g；k1和k2為準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型速率常數(shù)，單位分別為min-1、g/(mg·min)；t為吸附時(shí)間，min[18]。

圖6 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合

圖7 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合

表1 吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)對(duì)比

通過(guò)圖6、圖7和表1可知，UiO-66-NH2/GO吸附二價(jià)鎳離子的過(guò)程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，其R2為0.992 62，高于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)的0.925 77，這說(shuō)明此過(guò)程受化學(xué)吸附機(jī)理的控制，吸附速率由UiO-66-NH2/GO表面未被占有的吸附點(diǎn)位數(shù)目的平方值決定[17]。同時(shí)，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型所預(yù)測(cè)的10.954 mg/g的吸附量更接近實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)，這更加證明了上述結(jié)論。

2.2.2 UiO-66-NH2/GO投加量對(duì)吸附效果的影響

圖8為UiO-66-NH2/GO投加量與去除濃度和單位吸附量的折線圖，隨著UiO-66-NH2/GO投加量的增加，鎳離子濃度不斷被去除，但是單位質(zhì)量吸附劑的吸附量反而在降低。這是因?yàn)殡S著UiO-66-NH2/GO投加量的增加，吸附點(diǎn)位增加，二價(jià)鎳離子持續(xù)被吸附，去除率升高，但是當(dāng)投加量達(dá)到一定值時(shí)，MOFs顆粒在溶液中發(fā)生團(tuán)聚，減少了吸附劑的總表面積，增加了二價(jià)鎳離子在吸附劑中的擴(kuò)散路徑，故而單位質(zhì)量UiO-66-NH2/GO的吸附量不升反降[13]。

圖8 吸附劑投加量與去除濃度和吸附量折線圖

2.2.3 初始pH對(duì)吸附效果的影響

圖9為pH與吸附量折線圖。隨著pH從5增大到8，吸附劑的吸附量也在不斷增加，從3.399 mg/g增加至28.926 mg/g。這是因?yàn)椋旱蚿H不利于MOFs結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定[19]，而且pH低時(shí)氫離子濃度大，氫離子與鎳離子在吸附劑吸附點(diǎn)位上產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)，這也不利于吸附劑對(duì)水體中二價(jià)鎳離子的吸附[20]；當(dāng)pH增加時(shí)，溶液中的氫氧根逐漸增加，依附于吸附劑表面增加了吸附劑對(duì)鎳離子的吸附作用，導(dǎo)致吸附容量的增加。

圖9 溶液初始pH與吸附量折線圖

2.2.4 溫度對(duì)吸附效果的影響

由圖10可知，溫度升高，UiO-66-NH2/GO的吸附量增加，在50 ℃時(shí)最大，為14.292 mg/g。在吸附過(guò)程中，化學(xué)吸附一般是吸熱反應(yīng)，而物理吸附一般是放熱反應(yīng)，在此實(shí)驗(yàn)中，隨著溫度升高，UiO-66-NH2/GO的吸附量不斷增加，這說(shuō)明此反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，UiO-66-NH2/GO吸附鎳離子的過(guò)程為化學(xué)吸附。

圖10 溫度與吸附量折線圖

采用熱力學(xué)模型[21]擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，熱力學(xué)方程見(jiàn)式4-6。

(4)

△G=RTlnKc

(5)

(6)

式中：Kc為固液分配系數(shù)，mg/L；C0為溶液中初始鎳離子濃度，mg/L；Ce為吸附飽和時(shí)溶液中鎳離子濃度，mg/L；V為溶液體積，mL；m為吸附劑質(zhì)量，g；T為吸附溫度，K；R為通用氣體常數(shù)(R=8.314 J/(mol·K))；△S和△H可以從擬合曲線的截距和斜率中計(jì)算得到數(shù)值。

以1/T為橫坐標(biāo)、lnKc為縱坐標(biāo)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合得到圖11，通過(guò)計(jì)算得到表2?！鱃<0說(shuō)明該吸附過(guò)程為自發(fā)過(guò)程，隨著溫度的升高，△G<0仍成立且其絕對(duì)值越大，越有利于吸附的進(jìn)行，這與隨著溫度升高，UiO-66-NH2/GO吸附量逐漸增大的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相吻合?！鱄>0說(shuō)明此吸附為吸熱反應(yīng)，△S>0說(shuō)明在吸附時(shí)，固液接觸面處無(wú)序度增大[8]，這些均與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。

表2 UiO-66-NH2/GO吸附過(guò)程熱力學(xué)參數(shù)

圖11 熱力學(xué)方程擬合

2.2.5 吸附等溫線

等溫吸附模型為吸附過(guò)程中最重要的模型之一[22]，常用的有Langmuir(公式(7))和 Freundlich(公式(8))模型。

(7)

(8)

式中：qm為最大吸附量，mg/g；KL為L(zhǎng)angmuir常數(shù)，L/m；ρe為吸附平衡時(shí)溶液中剩余鎳離子的濃度，mg/L；qe為吸附劑的平衡吸附量，mg/L；KF為Freundlich常數(shù)，無(wú)量綱；n為常數(shù)，無(wú)量綱，1/n<1時(shí)吸附容易發(fā)生。

圖12和圖13分別為L(zhǎng)angmuir和Freundlich對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合。兩種模型都能很好地?cái)M合UiO-66-NH2/GO吸附鎳離子的吸附等溫線，但是由圖中數(shù)據(jù)易知，Langmuir等溫模型比Freundlich等溫模型更符合UiO-66-NH2/GO吸附鎳離子的吸附過(guò)程，其R2為0.9835，這說(shuō)明UiO-66-NH2/GO吸附鎳離子屬于單分子層吸附行為[23]。另外，F(xiàn)reundlich等溫方程式中的1/n=0.4939<1，這說(shuō)明此吸附容易發(fā)生。

圖12 Langmuir模型擬合

圖13 Freundlich模型擬合

3 總結(jié)

(1)鎳離子去除率隨著吸附劑投加量的增加而增加，但增加幅度緩慢，在投加量為1 g/L時(shí)吸附量最大。

(2)UiO-66-NH2/GO的吸附量隨著時(shí)間的增加而增加，3 h時(shí)基本達(dá)到吸附平衡。對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合，結(jié)果顯示準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合更好。

(3)隨著pH的增加，UiO-66-NH2/GO吸附鎳離子的吸附量逐漸增加，當(dāng)溶液pH為8時(shí)，UiO-66-NH2/GO吸附鎳離子效果最佳。

(4)隨著溫度升高，吸附量逐漸增加，這表明該吸附過(guò)程為化學(xué)吸附，是吸熱反應(yīng)，隨著溫度升高，吸附過(guò)程不斷正向進(jìn)行，吸附量增加。

(5)不同的初始溶液濃度對(duì)UiO-66-NH2/GO的吸附效果也有影響，用Langmuir和Freundlich模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果顯示其更符合Langmuir等溫模型。