李 祥，孫天一，程夢媛，林子煜，王晴晴，吳 春

(哈爾濱商業(yè)大學 食品工程學院，哈爾濱 150076)

隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，污水排放量迅速增加，根據(jù)預測，2019年我國市政污水排放量已經(jīng)高達6.0×1011t，并且廢水中重金屬離子在水體中富集，通過各種食物鏈進入人體，嚴重影響人類的健康[1].去除重金屬離子有電解法、化學沉淀法和離子交換法等方法，但存在成本高，工藝復雜和凈化效率低等問題[2-3].為降低處理成本、提高凈化效率已經(jīng)成為近年來人們廣泛關(guān)注的問題.生物吸附法作為一種操作簡便，投資小的方法，儼然成為研究熱點，它具有原料來源廣、成本低、吸附量高等諸多優(yōu)點.生物吸附劑可按來源分為菌類和農(nóng)業(yè)及林業(yè)廢棄物[4].

雜柑，屬蕓香科植物，雜柑果皮是屬于一種農(nóng)業(yè)廢棄物，其中含有大量的半纖維素、纖維素、果膠和木質(zhì)素等物質(zhì)，可利用這些物質(zhì)中含有的酰胺基、氨基、羥基等官能團與重金屬離子相結(jié)合，可去除重金屬離子[5].在我國種植雜柑橘面積大，產(chǎn)量高，雜柑在食用和加工產(chǎn)品時，產(chǎn)生的廢棄物常被人們隨手扔掉，全國每年產(chǎn)生雜柑皮渣高達1×107t.而每年產(chǎn)生大約2×107t的雜柑皮大部分未得到有效利用而自然腐壞[6].目前的處理方法是一部分作為牲畜飼料的部分原料，大部分將其填埋，導致資源浪費和環(huán)境污染，因此，對雜柑皮的開發(fā)利用顯得十分重要[7].

目前利用柑橘皮作為原料，制備吸附劑的較多，以堿、酸改性的柑橘皮吸附劑比未改性的柑橘皮吸附劑在對鎳、鈷、鉻等重金屬離子方面吸附效果好[8].本研究以雜柑皮為原料，對其進行胺化改性處理[9]，改性雜柑皮吸附劑對廢水中Pb2+的吸附過程進行探討，為今后廢水中重金屬離子的去除提供一些理論依據(jù).

1 實驗材料與方法

1.1 材料與試劑

雜柑皮：市售雜柑取皮；氫氧化鈉、無水乙醇、丙酮、鹽酸、六次甲基四胺：天津市天新精細化工開發(fā)中心；環(huán)氧氯丙烷、二甲酚橙：天津市博迪化工有限公司；硝酸：西隴化工股份有限公司；硝酸鉛：西安三浦化學試劑有限公司；十六烷基三甲基溴化銨：上海山浦化工有限公司；以上試劑均為分析純.

1.2 儀器

臺式低速離心機：上海菲恰爾分析儀器有限公司；UV5100B型紫外可見分光光度計：上海元析儀器有限公司；PHS-2F型pH計：上海儀電科學儀器股份有限公司；HZS-H超級恒溫水浴振蕩箱：金壇市友聯(lián)儀器研究所；FA2004B電子天平：上海越平科學儀器有限公司.

1.3 實驗方法

1.3.1 雜柑皮的預處理

稱取雜柑皮若干，用粉碎機粉碎，將其倒入燒杯中，移至干燥箱中烘干48 h后備用.取出適量的皮渣粉末放入燒杯中，加蒸餾水攪拌均勻，3 000 r/min離心10 min，取沉淀進行攪拌洗滌與離心，經(jīng)3次離心后，將濾渣置于燒杯中，密封保存.

1.3.2 改性雜柑皮吸附劑的制備

稱取30 g經(jīng)過預處理的雜柑皮渣，加入無水乙醇對其進行脫色，加蒸餾水反復清洗，離心取沉淀；依次加入一定量的質(zhì)量分數(shù)為10%的氫氧化鈉溶液、環(huán)氧氯丙烷、二甲胺水溶液(33%)，進行一系列反應，用丙酮、無水乙醇、蒸餾水多次洗滌離心取沉淀，烘干得到胺化改性雜柑皮生物吸附劑[9].

1.3.3 Pb2+標準儲備溶液的制備及標準曲線的配置

Pb2+標準儲備溶液的制備(1 000 mg/L)：精確稱取0.799 5 g硝酸鉛置于燒杯中，蒸餾水溶解，再加入5 mL濃硝酸溶液，冷卻至室溫，移入500 mL容量瓶中，定容，得到1 000 mg/L的Pb2+標準儲備溶液.

Pb2+標準曲線的配置：分別移取質(zhì)量濃度為100 mg/L的Pb2+標準溶液0.0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0 mL于50 mL容量瓶中，依次加入4.0 mL pH為5.4的六次甲基四胺緩沖溶液，1.0 mL的2 g/L二甲酚橙溶液，1.0 mL的2 g/L十六烷基三甲基溴化銨溶液，蒸餾水定容，在室溫下顯色5 min.以空白試劑作參照，在波長為580 nm的紫外分光光度計上進行測定溶液的吸光度，繪制標準曲線.

1.3.4 吸附實驗

準確移取質(zhì)量濃度為100 mg/L的Pb2+溶液50 mL于150 mL錐形瓶中，用0.1 mol/L NaOH或0.1 mol/L HNO3調(diào)節(jié)溶液的pH值，加入一定質(zhì)量的吸附劑，在恒溫振蕩器中振蕩一段時間，過濾分離，移取3.0 mL濾液于50 mL容量瓶中，依次加入4.0 mL pH為5.4的六次甲基四胺緩沖溶液，1.0 mL質(zhì)量濃度為2 g/L二甲酚橙溶液，1.0 mL質(zhì)量濃度為2 g/L十六烷基三甲基溴化銨溶液，蒸餾水定容，在室溫下顯色5 min，以空白試劑作參照，在波長為580 nm的紫外分光光度計上進行測定溶液的吸光度，根據(jù)標準曲線求出剩余溶液中的質(zhì)量濃度，計算吸附量.

吸附量計算如式(1)：

(1)

其中：Qe為平衡吸附量(mg/g)；C0為吸附前溶液的質(zhì)量濃度(mg/L)；Ce為吸附后溶液的質(zhì)量濃度(mg/L)；V為吸附溶液的體積(mL)；m為吸附劑的質(zhì)量(g).

1.3.5 動力學吸附模型

用準一級[10]、準二級動力學方程[11]對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，分析改性雜柑皮對Pb2+的吸附量隨吸附時間的變化關(guān)系，判斷該過程是物理吸附還是化學吸附.

準一級動力學方程：

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(2)

其中：t為吸附時間(min)；k1為準一級動力學速率的常數(shù)(min-1)；Qe為吸附平衡時的吸附量(mg/g)；Qt為吸附時間為t時刻的吸附量(mg/g).

準二級動力學方程：

(3)

其中：t為吸附時間(min)；k2為準二級動力學速率常數(shù)(g/(mg·min))；Qe吸附平衡時的吸附量(mg/g)；Qt吸附時間為t時刻的吸附量(mg/g).

1.3.6 吸附等溫線

使用Langmuir[12]及Freundlich[13]等溫模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合,研究改性雜柑皮對Pb2+的吸附過程.兩種模型的區(qū)別是前者為單分子層吸附、固體表面均勻，后者為多分子層吸附，固體表面不均勻.

Langmuir等溫吸附模型：

(4)

其中：Qe為吸附平衡時的吸附量(mg/g)；Qm為吸附劑的最大吸附量(mg/g)；b為吸附平衡常數(shù)(L/mg)；Ce為吸附平衡質(zhì)量濃度(mg/L).其中：Qm和b可由Ce/Qe對Ce作直線的斜率(1/Qe)和截距(1/(Qeb))求出.

Freundlich等溫吸附模型：

(5)

其中：Qe為吸附平衡時的吸附量(mg/g)；kf為吸附經(jīng)驗常數(shù)；n為吸附經(jīng)驗常數(shù)；Ce為吸附平衡質(zhì)量濃度(mg/L).n和kf可由lgQe對lgCe作直線的斜率(1/n)和截距(lgkf)求出.

1.3.7 吸附熱力學

吸附熱力學參數(shù)主要包含吉布斯自由能ΔG0(kJ/mol)、焓變ΔH0(kJ/mol)和熵變ΔS0(J/mol·K)，可用于考察改性雜柑皮對Pb2+進行吸附過程的難易程度[12].ΔG0的計算公式如式(7)：

(6)

ΔG=ΔH-TΔS

(7)

其中：k為平衡常數(shù)；Qe為吸附平衡時的吸附量(mg/g)；Ce為吸附平衡質(zhì)量濃度(mg/L)；T為絕對溫度(K)；R為8.314 J/(mol·K)，氣體常數(shù).

ΔH0和ΔS0可由lnk對1/T作直線的斜率(ΔH0/R)和截距(ΔS0/R)求出.

2 吸附性能的研究

2.1 Pb2+的標準曲線

如圖1可知，Pb2+的線性回歸方程為：y=0.101x-0.0048，相關(guān)系數(shù)R2為0.999 3.x為Pb2+的質(zhì)量濃度，y為吸光度.

圖1 Pb2+的標準曲線

2.2 pH值對Pb2+吸附效果的影響

由圖2可知，在不同的pH條件下，隨著pH值的升高，H+的質(zhì)量濃度降低，Pb2+靠近吸附劑的競爭力減小，改性雜柑皮對Pb2+的吸附效果越好，吸附量越大[12].當pH達到3時，改性雜柑皮對Pb2+的吸附量達到最大，當pH大于3時，溶液中OH-增加，Pb2+形成相應的沉淀析出，從而不利于改性雜柑皮對Pb2+的吸附[14].可得出吸附最適的pH為3.

圖2 pH值對Pb2+的影響

2.3 吸附動力學

吸附動力學是進一步確定改性雜柑皮對Pb2+的吸附速率的快慢.由圖3可知，在吸附進行的前15 min，改性雜柑皮的吸附速率迅速提高，吸附量能夠達到171.62 mg/g，隨著時間的增加，吸附速率逐漸減小，當達到30 min時，吸附過程達到平衡，平衡吸附量為195.54 mg/g.

圖3 Pb2+的吸附動力學曲線

表1 吸附Pb2+的熱力學方程擬合

2.4 吸附等溫線

由圖4可知，在30、40、50 ℃下，改性雜柑皮對Pb2+的吸附過程的等溫線的變化趨勢.隨著Pb2+質(zhì)量濃度的增大，吸附量逐漸增加，且在這三個溫度下吸附量的大小關(guān)系為40 ℃>30 ℃>50 ℃.

圖4 Pb2+的吸附等溫線

采用Langmuir以及Freundlich等溫模型來擬合改性雜柑皮對Pb2+的吸附過程，得到的相關(guān)參數(shù)如表2所示，Langmuir等溫模型的相關(guān)系數(shù)R2為均高于Freundlich等溫模型的相關(guān)系數(shù)R2，因此可以得到，實驗結(jié)果用Langmuir方程擬合的結(jié)果較好，可知改性雜柑皮吸附Pb2+的吸附過程為單分子層吸附.在這三個溫度下，1﹤n﹤2，表明改性雜柑皮對Pb2+的容易進行吸附反應.

表2 Langmuir方程和Freundlich方程的參數(shù)及相關(guān)系數(shù)

2.5 吸附熱力學

如圖5所示，在30～50 ℃范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，改性雜柑皮對Pb2+的吸附速率加快，由此可猜測該吸附過程是吸熱反應.當溫度達到45 ℃時，吸附量降低，原因可能在較高溫條件下，改性雜柑皮的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，對Pb2+的吸附量降低.

圖5 溫度對Pb2+吸附的影響

根據(jù)公式(7)，得出改性雜柑皮吸附Pb2+在不同溫度下的熱力學參數(shù)，如表3所示，吉布斯自由能ΔG0﹤0，隨著溫度逐漸升高，ΔG0值逐漸減小，表明該過程為自發(fā)進行的反應，ΔG0越小，自發(fā)程度越大；ΔH0﹥0，則改性雜柑皮對Pb2+的吸附過程是吸熱反應；ΔS0﹥0，則該吸附過程為熵增的反應.因此可知，在一定的范圍內(nèi)，升高溫度有利于改性雜柑皮對Pb2+的吸附.

表3 改性雜柑皮吸附Pb2+的熱力學參數(shù)

3 結(jié) 語

本文以雜柑皮為原料，通過胺化改性制備的改性雜柑皮吸附劑，改性雜柑皮對廢水中的Pb2+具有良好的吸附性能.實驗結(jié)果表明：在pH=3時，吸附過程在30 min時可達到吸附平衡，最佳溫度為40 ℃.雜柑皮對Pb2+的吸附過程更符合準二級動力學模型，該過程為化學吸附.改性雜柑皮對Pb2+的吸附過程更符合Langmuir等溫模型，該過程為單層吸附.吉布斯自由能ΔG<0、ΔH﹥0、ΔS﹥0，隨著溫度的升高，吸附量也逐漸增加，改性雜柑皮對Pb2+的吸附為自發(fā)進行的吸熱反應.