唐曉夢，林奇云，林國慶*，孫靜，初慧，蘇勝，張麗春

(1.中國海洋大學海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點實驗室，山東 青島 266100；2.山東省海洋環(huán)境地質(zhì)工程重點實驗室，山東 青島 266100；3.煙臺市規(guī)劃設計研究院有限公司，山東 煙臺 264000)

0 引言

海水入侵已成為沿海地區(qū)嚴重的環(huán)境問題之一。目前，廣泛采用“以淡驅(qū)咸”技術控制海水入侵[1]。但是在淡水驅(qū)替海水的過程中，由于水化學條件的變化，導致場地含水層中的原位黏土顆粒被解吸，釋放后的黏土會以膠體形態(tài)發(fā)生遷移、絮凝沉積，進而堵塞含水介質(zhì)的孔吼，導致濱海含水層的滲透性降低。此外，用咸水再驅(qū)替淡水時，滲透性并不能完全恢復，從而造成了地層損害[2-3]。先前的研究表明，pH、滲流速度、鹽濃度及其變化率和鈉吸附比等因素影響多孔介質(zhì)中的黏土顆粒釋放，從而導致含水介質(zhì)的滲透性下降[4]。

當前，國內(nèi)外對于濱海含水層地層損害的影響因素已有了初步認識，但對于黏土顆粒絮凝沉降作用導致含水介質(zhì)滲透性降低的機理仍不清楚。在污水處理[5-6]、染料廢水處理[7]、河口泥沙絮凝8-9]以及剪切速率對膠體絮體的影響[10]等領域中，絮凝現(xiàn)象已經(jīng)被大量研究，而針對濱海含水層中顆粒絮凝作用對含水介質(zhì)滲透性影響的研究還不多[3]。該文通過絮凝沉降試驗和定流速砂柱實驗，分析了離子強度和陽離子價態(tài)對多孔介質(zhì)中膠體絮凝沉積的影響，探究了咸淡水過渡帶中黏粒的絮凝沉降對含水介質(zhì)滲透性的影響，為海水入侵的防治提供一定的科學依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 實驗材料與裝置

實驗砂樣取自青島市大沽河下游高家莊受海水入侵危害的潛水含水層。采集砂樣后，自然風干，除雜，研碎。利用比重法和篩分法進行粒度分析，具體顆粒級配見表1。通過篩分法，選取粒徑為0.5～1mm的砂，將砂樣150g置于500mL燒杯中，加水至250mL刻度線，超聲波凈化器凈分散砂樣1h，反復洗滌砂樣，制取無膠體砂，密封保存?zhèn)溆谩?/p>

表1 供砂樣顆粒級配

實驗中氯化鈉和氯化鈣均購于國藥集團化學試劑有限公司，均為分析純。采用DDS-11a型電導率儀、HH-6型數(shù)顯恒溫水浴鍋、SHZ-D型循環(huán)水式真空泵、50mL的比色管、1000mL的量筒和Canon A-640型數(shù)碼相機。

實驗中用氯化鈉和氯化鈣配制鈣、鈉比為0∶1，1∶9，1∶14和1∶0的懸濁液，依據(jù)方程(1)(2)(3)，得出不同電導率溶液的離子強度(表2)。

表2 NaCl和CaCl2溶液中電導率與離子強度關系

摩爾濃度和離子強度關系式：

(1)

式中：I—離子強度(mol/L);m—摩爾濃度(mol/L);z—離子的價數(shù)。

方程2和3為NaCl與CaCl2溶液電導率和離子強度的回歸方程[11]

NaCl回歸方程為

lgI=0.932+1.0281lgEC

(2)

CaCl2回歸方程為

lgI=1.101+1.051lgEC

(3)

式中：I—離子強度(mmol/L)；EC—電導率(ms/cm)。

1.2 實驗方法

1.2.1 絮凝沉降實驗

海水中含有許多不同的陽離子成分，除含大量的Na+外，K+，Ca2+，Mg2+等也不少。該文選取二價Ca2+離子來研究高價陽離子的加入對膠體絮凝的影響。分別配置電導率為8000μs/cm，7000μs/cm，6000μs/cm，5000μs/cm，4000μs/cm，3000μs/cm，2000μs/cm，1500μs/cm，1000μs/cm，500μs/cm的電解質(zhì)溶液。比色管中所加電解質(zhì)中鈣鈉比分別為0∶1，1∶9，1∶14和1∶0。將等質(zhì)量的黏土加入50mL比色管中，加入蒸餾水至刻度線處，加入電解質(zhì)調(diào)節(jié)溶液電導率，得到相應的離子強度，迅速振蕩分散，使其均一成膠溶狀態(tài)，靜置記錄絮凝時間。

1.2.2 定流速實驗

將粒徑為0.5～1mm的無膠體砂裝入長度為30cm，內(nèi)徑為2.35cm的有機玻璃管中。在密封條件下用Autoscience型真空抽濾機抽真空20min，用配制的離子強度為0.054mol/L的NaCl溶液飽和砂柱。與保定LEAD-1蠕動泵相連接，在給定流速條件下通入離子強度為0.054mol/L的NaCl溶液，直到砂柱流出液的電導率達到穩(wěn)定值，然后將離子強度為0.054mol/L，濃度為5g/L的黏粒懸濁液通入砂柱。間隔5min取樣，連續(xù)測定流出液的體積、吸光度，同時記錄測壓板的讀數(shù)，最后計算相對滲透系數(shù)和砂柱對膠體的截留量。

1.2.3 滲透系數(shù)的測定

根據(jù)達西定律計算砂柱的滲透系數(shù)，即

(4)

式中：k—滲流系數(shù)(cm/min)；Q—滲流量(cm3/min)；L—滲透途徑長度(cm)；A—過水斷面面積(cm2)；Δh—水頭損失(cm)。

實驗過程中，采用相對滲透系數(shù)來表征含水介質(zhì)滲透性的變化。相對滲透系數(shù)是指不同時段含水層介質(zhì)的滲透系數(shù)與初始滲透系數(shù)的比值，即：

(5)

式中：kr—相對滲透系數(shù)(%)；kt—不同時段含水層介質(zhì)的滲透系數(shù)(cm/min)；k0—含水層介質(zhì)初始滲透系數(shù)(cm/min)

2 結果與討論

2.1 水化學條件對膠體靜水絮凝沉降的影響

2.1.1 離子強度對膠體靜水絮凝沉降的影響

NaCl溶液的離子強度對黏土膠體絮凝有顯著影響。離子強度愈低，黏土膠體的絮凝時間愈長。圖1中，當離子強度由0.091mol/L降低到0.036mol/L時，絮凝時間由22min增加到36min，絮凝時間變化的幅度很小；而離子強度從0.036mol/L減小到0.026mol/L時，絮凝時間由39min增加到82min，當電導率由0.026mol/L降低到0.008mol/L，絮凝完成時間則相對變得很長，達到900min(圖1)。

圖1 NaCl溶液中黏土膠體的絮凝時間柱狀圖

為了精確鎖定絮凝時間的突變范圍，選取離子強度為0.034mol/L和0.032mol/L兩個點進行加密實驗。在圖1中，當離子強度由0.034mol/L降低到0.032mol/L時，絮凝時間由40min增加到70min，這說明發(fā)生絮凝時間突變的離子強度約為0.033mol/L。高于上述濃度時，黏土膠體會發(fā)生快速的絮凝沉降。這與周晶晶[12]在做電解質(zhì)對細顆粒泥沙絮凝影響實驗以及劉林[13]在做相關實驗時的結果相似，即當電解質(zhì)濃度高于某個值時，細顆粒泥沙會快速絮凝。根據(jù)雙電層理論，陽離子濃度越高，離子強度越大，黏土顆粒表面的Zeta電勢下降越明顯，雙電層的斥力就越小[14]，從而使顆粒更容易發(fā)生絮凝沉降。

2.1.2 陽離子價態(tài)對膠體絮凝沉降的影響

當電解質(zhì)溶液為CaCl2，離子強度高于0.006mol/L時，黏土膠體溶液的絮凝時間幾乎相同，11min內(nèi)同時完成絮凝沉降；而當電解質(zhì)溶液為NaCl、離子強度為0.008mol/L時，900min才完成絮凝沉降，這說明二價陽離子的絮凝能力遠強于一價陽離子，一價陽離子完成絮凝所需時間是二價陽離子的90倍(圖2)。

圖2 CaCl2溶液中黏土膠體的絮凝時間柱狀圖

鈣離子占比較高的膠體溶液先發(fā)生絮凝沉降。例如，在高鈣鈉比(1∶9)條件下，膠體絮凝所需時間發(fā)生突變的離子強度范圍在0.006～0.013mol/L之間；在低鈣鈉比(1∶14)條件下，膠體絮凝所需時間發(fā)生突變的離子強度范圍在0.013～0.019mol/L之間，因此高價離子的加入可以在較低的離子強度下使黏粒在短時間內(nèi)絮凝沉積(圖3)。

1—低鈣比(1∶14)；2—高鈣比(1∶9)圖3 混合電解質(zhì)溶液中黏土膠體的絮凝時間柱狀圖

通過離子強度和陽離子價態(tài)對膠體絮凝影響實驗得出，溶液離子強度越高，陽離子價態(tài)越高，黏土膠粒絮凝沉降也越快，Ye[15]在探究高嶺土在多孔介質(zhì)中的堵塞機理時也出現(xiàn)類似的結果。

2.2 膠體動水絮凝對含水介質(zhì)滲透性的影響

2.2.1 不同離子強度條件下膠體動水絮凝對含水介質(zhì)滲透性的影響

隨著離子強度的增大，含水介質(zhì)滲透性降低的也越快，當NaCl溶液的離子強度為0.054mol/L時，僅僅15min滲透性降低了20%；但當離子強度為0.017mol/L時，滲透性降低20%長達50min。當電解質(zhì)為CaCl2時，含水介質(zhì)滲透性的變化呈現(xiàn)相同規(guī)律，即隨著離子強度的增大，滲透性降低的越快。在CaCl2溶液中，離子強度為0.011mol/L，0.007mol/L時，5min后含水介質(zhì)滲透性就降低為原來的約75%；當離子強度為0.005mol/L時，在25min后，滲透性才降低了約25%。咸淡水過渡帶中顆粒釋放絮凝對含水介質(zhì)的滲透性影響實驗探究中，Zhou[1]和林國慶[16]實驗中也出現(xiàn)了類似的試驗結果(圖4)。

1—0.054mol/L NaCl；2—0.036mol/L NaCl；3—0.017mol/L NaCl圖4 不同離子強度NaCl溶液中砂柱相對滲透系數(shù)隨時間變化曲線圖

2.2.2 不同價態(tài)陽離子條件下膠體動水絮凝對含水介質(zhì)滲透性影響

當電解質(zhì)為CaCl2溶液時，低離子強度就可以引起含水介質(zhì)滲透性快速降低，而當電解質(zhì)為NaCl溶液時，則需要較高的離子強度才可以使含水介質(zhì)滲透性發(fā)生降低。例如，CaCl2溶液的離子強度僅為0.011mol/L時，大約通入膠體懸濁液僅10min后，砂柱的滲透性已經(jīng)降低20%左右；而在NaCl溶液中，當離子強度為0.017mol/L時，通入膠體懸濁液50min后，砂柱的滲透性才降低約20%。因此，高價態(tài)的陽離子可以加快黏粒的絮凝，造成的地質(zhì)損害也更嚴重。在研究地下水鹽度和黏土含量對含水層滲透性的影響時，Liu[17]也發(fā)現(xiàn)隨著鹽度的增加，含水層滲透性下降的很快(圖5)。

1—0.011mol/L CaCl2；2—0.007mol/L CaCl2；3—0.005mol/L CaCl2圖5 不同離子強度CaCl2溶液中砂柱相對滲透系數(shù)隨時間變化曲線圖

為了進一步探究離子強度和陽離子價態(tài)對含水介質(zhì)滲透性的影響，將砂柱分割為6段，計算每一段砂柱對膠體的截留量?？窟M出水口的一端為第一段，靠進進水口的為第六段。從圖6中可以看出，陽離子的價態(tài)不同時，第六段(靠近進水口)砂柱中膠體截留量遠遠高于其他分段，且高價態(tài)陽離子條件下的截留量遠多于低價態(tài)陽離子。而在砂柱的第一段至第五段，低價態(tài)陽離子條件下顆粒截留量大于高價態(tài)陽離子條件下的顆粒截留量，這也說明了高價態(tài)陽離子可以加快絮凝速度[3]，這與靜水條件下陽離子價態(tài)對絮凝快慢影響的實驗結果相一致(圖6)。

1—NaCl電解質(zhì)；2—CaCl2電解質(zhì)圖6 砂柱中膠體顆粒截留量的空間分布柱狀圖

吳宇帆[18]在探究長江河口細顆粒泥沙絮凝沉降的影響因素中，也出現(xiàn)了隨著鹽濃度的增加，垂向上表層絮凝沉降更明顯。Kang[19]在研究影響高嶺石絮凝沉降的因素中發(fā)現(xiàn)高價陽離子的存在能夠迅速加快其絮凝沉降過程，從而限制黏粒的遷移。周晶晶[12]通過黏性細顆粒泥沙絮凝實驗，發(fā)現(xiàn)陽離子價態(tài)越高，其越容易發(fā)生絮凝。根據(jù)DLVO理論，黏土顆粒帶有負電荷，當溶液中陽離子濃度增加時，靜電引力引起的陽離子吸附可以壓縮黏土表面的擴散雙電層，使擴散層變薄，電位表面更低，引起雙電層斥力減小，這樣使得原來處于引力和斥力平衡狀態(tài)的顆粒與吸附微粒間范德華吸引力占優(yōu)勢，顆粒容易聚集在一起，導致黏土顆粒的絮凝[1,20]。因此離子強度越高，陽離子價態(tài)越高，絮凝發(fā)生的速度也會加快，對含水介質(zhì)滲透性影響也越顯著。

3 結論

通過靜水絮凝實驗和定流速動水絮凝實驗，探究了在不同離子強度和不同價態(tài)陽離子條件下黏土顆粒絮凝對砂柱滲透性的影響。

(1)離子強度越大，膠體絮凝沉積速度越快。NaCl作為電解質(zhì)時，絮凝時間突變發(fā)生的離子強度范圍在0.034～0.032mol/L之間；電解質(zhì)為CaCl2，離子強度超過0.006mol/L時，膠體絮凝時間僅需6min。

(2)膠體絮凝沉積速度與溶液中鈣鈉比有關。鈣鈉比越高，黏粒絮凝發(fā)生的越快；高價陽離子的存在使較低濃度的膠體在短時間內(nèi)絮凝沉降。

(3)砂柱實驗中，離子強度和陽離子價態(tài)越高，發(fā)生膠體絮凝的速度越短，含水介質(zhì)滲透性的下降速度越快，地層損害也越嚴重。